Catalytic naphtha cranking (CNC) has been studied to improve efficiency of cracking process. Due to the characteristics of a solid acid catalyst, CNC process operates at the lower temperature (500~650℃) than the conventional cracking temperature (800~900℃). The ethylene-plus-propylene yield of the CNC process is 10% higher than that of the conventional cracking process, and the propylene-ethylene weight ratio of CNC process is also higher. Consequently, the CNC process could save about 20% of the energy cost and create higher value-added products.
Indeed, the CNC process involves not only free radical reactions but also catalytic reactions. Nevertheless, there are not enough attempts to build kinetic models which involve both radical reactions and catalytic reactions. In this study, radical reactions consist of five types of reaction families (chain initiation, chain termination, hydrogen abstraction, radical addition, and radical decomposition) and catalytic reactions consist of ten types of reactions families (adsorption, desorption, protolytic cracking, protolytic degydrogenation, beta-scission, chain growth, hydride transfer, alkylation, dealkylation, and aromatization).
The reaction rate of each reaction family is affected by carbon numbers or molecular weights or transition states. In this model, these factors are applied in terms of activation energy and rate constant during the estimation of the parameters such as pre-exponential factor.
납사 분해공정은 다양한 탄화수소가 섞여있는 납사로부터, 에틸렌과 프로필렌을 비롯한 석유화학의 근간이 되는 주요 물질들을 생산하는 공정이다. 석유화학 산업의 대부분의 원료 물질들이 납사의 분해 공정으로부터 생산된 물질임을 생각해 보면, 납사 분해 공정이 석유화학산업에서 차지하는 역할이 실로 막중함을 알 수 있다. 원료와 생산품의 양이 많고, 고온에서 운전되는 공정의 특성상 굉장히 많은 에너지가 소모되는 공정이기 때문에 여기에 사용되는 에너지 비용을 줄이는 문제는 오랫동안 이 분야에서 중요한 이슈로 여겨져 왔다. 에너지 비용을 줄일 경우 종전의 공정보다 훨씬 높은 이윤을 기대할 수 있을 뿐 아니라, 이산화탄소 발생도 줄일 수 있어 고부가가치, 친환경 공정으로 거듭날 수 있다. 수많은 연구들이 긴 시간 동안 논의 되어 왔고 이 문제에 대한 대안으로 유력하게 제시되어 온 것이 기존의 열분해 공정에서 촉매를 사용한 접촉분해 공정으로 전환하는 것인데, 많은 촉매 분해 공정들이 개발 되었고 어느 정도의 성과를 거두기도 했지만, 아직 납사의 대규모 촉매 분해 공정이 상업적으로 조업되고 있지는 못한 상황이다.
납사 분해공정의 경우, 특히 촉매 분해 공정의 경우 원료 물질과 생산되는 물질의 조성이 매우 복잡하고, 내부에서 일어나는 반응이 수없이 많아 공정을 정밀하게 해석하고 예측할 수 있는 모델을 구하는 것이 대단히 어렵다고 알려져 왔다. 기존에는 간단하게 그래프를 이용하여 조업의 변수에 변화를 주어가며 변화에 대한 수율을 예측하는 방법이나, 납사를 하나의 물질로 간주하고 반응 모델을 운전 데이터로부터 얻는 Ultra-simplified semi-kinetic 방법, 조금 더 세부적으로는 여러 개의 분자들로 나누어 각각의 반응 모델을 만들어 취합하는 방법 등이 있었으나 이런 방법들은 모두 데이터에 대한 의존도가 높아 많은 자료를 요구하지만, 납사 분해 공정의 경우 실험의 스케일에 따라 결과의 변화가 생기며, 납사의 조성이 일정하지 않고, 운전 조건이 고온, 저압인 점등 신뢰도 높은 데이터를 얻기가 몹시 힘든 한계가 있다. 따라서 기존의 시행착오법에 기반을 둔 회기 방식의 모델링을 떠나 정밀한 반응의 모델이 필요하게 되었다.
그간 만들어졌던 촉매 분해 공정의 모델들은 컴퓨터 연산능력의 한계로, 혹은 모델링 상의 편의를 위해 단순히 촉매 분해 반응만을 담고 있어, 수많은 라디컬에 의한 열분해반응을 수반하면서도 이를 제대로 고려하려는 시도가 부족했다. 그러나 이 후, 최근 수 년간의 컴퓨터의 연산능력의 비약적인 발전을 토대로 이 연구에서는 10종류의 접촉 분해 반응과 함께 5종류의 열분해 반응을 고려함으로써 실제에 가까운 반응의 동적 거동을 예측할 수 있다. 또, 이 모델은 반응의 형태와 반응 물질을 입력하면, 반응 형태와 반응식이 결정될 수 있도록 자동화 함으로써 향후에 모델에 변화를 주기도 매우 편리하며 또, 여타의 다른 공정에도 모델을 응용할 수 있는 일반성을 가지고 있다. 이 연구의 또 하나의 특이점은 시간에 따른 동적 거동이 아니라, 체류 시간에 따른 동적 거동을 예측하였다는 점인데, 이로 인해서 최적의 체류 시간이 고려되었으므로 반응기의 설계를 할 때 체류 시간에 대한 부분에 대한 고려를 하지 않아도 되어, 설계가 더욱 용이해지는 장점이 있다.
개발된 모델은 복잡한 원료와 생산품의 조성 속에서 체류시간에 따른 에틸렌과 프로필렌의 수율을 예측하고, 이를 바탕으로 최적의 체류시간을 결정함으로써, 접촉분해공정의 동적 거동의 예측하여 반응기 설계의 기반을 세웠다. 이를 이용하여 접촉분해공정이 상용화 되면, 납사 분해에 들어가는 높은 에너지 비용을 20% 정도 줄임으로써 생산 단가가 낮아져 원가 경쟁력이 높아 질 수 있으며, 교토의정서를 비롯하여 세계적인 이산화탄소 감축 추세에 적응할 수 있게 된다. 결국 세계 5위 규모의 에틸렌 생산국인 한국의 석유화학 산업의 기술 경쟁력과 가격 경쟁력을 크게 높을 수 있는 기반이 될 것이다.
