Hydrocracking reaction was chosen for bitumen upgrading. Macroporous-γ-$Al_2O_3$(MGA) was prepared by using polystyrene(PS) bead as template. The size of the macropores can be tailored by controlling the size of template. Ni-Mo was loaded on MGA by impregnation. XRD (X-ray Diffraction), SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Microscopy) and BET were used to study the structure and surface morphology of catalysts.
MGA-100 support using the 100 nm PS bead had the largest surface area and pore volume. Hydrocracking production by using NiMo/MGA-100 catalyst produced a lot of liquid products and had the best result based on API, TLC, HDM, HDS, HDN and SIMDIS analyses. The high activities of NiMo/MGA-100 catalyst are resulted from the rapid mass transfer in template-made catalysts, which have larger pore size and greater pore volume than those of commercial catalysts. The addition of 1wt% Pt to Ni-Mo/MGA-100 led to significant increase of activity in HDN, API gravity, TLC and SIMDIS.
A microwave heating method was tested in hydrogen atmosphere for bitumen upgrading. To overcome the poor microwave heating of bitumen, the reactions with the addition of a silicon carbide(SiC) passive heating element were repeated. SiC was coated by alumina for application as the catalyst. $Ni/Al_2O_3/SiC$, $Mo/Al_2O_3/SiC$ and $NiMo/Al_2O_3/SiC$ catalysts were made by the impregnation method. $NiMo/Al_2O_3/SiC$ catalyst had the highest catalytic activity. This catalyst created about 70 wt% liquid product and had the best result based on API, TLC, HDS, HDN and SIMDIS. Especially, very high energy efficiency and catalytic activity seemed to be possible because catalytic reaction occurred around SiC as direct microwave heating material. As a result, liquid products produced by microwave heating and hydrocracking were seen as almost equal in quality.
석유산업은 세계 산업을 이끌어온 중요한 원동력으로서 석유자원이 세계 경제 및 산업에 미치는 영향은 매우 중대하며, 1970년대 이후 두 차례의 오일쇼크로 전 세계가 그 중요성을 인식한 바 있다. 또한 최근 원유가격의 상승으로 석유자원의 유한성에 대한 위기감이 고조되고 있으며, 이러한 상황에서 채굴 가격 문제로 등한시 되어온 Oil Sands, Oil Shale 등과 같은 배재래형 원유의 개발이 가속화되고 있다. 그 대표적인 예로 현재 캐나다에서 Oil Sands가 각광을 받고 있는 것을 들 수 있다. 오일샌드는 역청(bitumen)ㆍ모래ㆍ물ㆍ점토의 혼합물을 말하며, 캐나다의 앨버타주에 오일샌드는 원유로 환산하여 가채 매장량 약 500억kℓ로 원유를 대신하는 새로운 자원으로 그 개발이 기대되고 있다. 그러나 오일샌드가 함유한 역청은 다량의 황, 질소 그리고 중금속을 포함하고 있으며, 점도와 밀도가 매우 놓은 초 중질원유이다. 따라서 오일샌드에서 추출한 역청(bitumen)을 합성원유 수준으로 업그레이드 하기 위한 지속적인 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 수소화 분해 반응과 마이크로웨이브 반응을 통한 역청의 경질화에 초점을 맞추었다.
역청의 수소화 분해반응을 통한 고급 연료화를 위해 가장 중요한 것은 효과적인 촉매의 개발로 역청의 경질유로의 분해도, 역청에 다량 함유되어 있는 아스팔텐과 황, 질소, 금속 성분 등의 제거도 및 비활성화에 대한 저항성 등에서 기존의 촉매 보다 향상된 성능의 촉매의 개발이 필요하다. 촉매의 구성요소 중 담체는 금속 촉매가 높은 비표면적을 가지고 안정하게 분산되도록 하고, 고온에서 금속 입자 소결을 막는 역할을 한다. 또한, 금속 입자의 코크에 대한 저항성이나 반응성에도 영향을 미치며, 담체 자체가 반응에 참여하기도 한다. 따라서, 촉매 설계 시 담체 선정은 매우 중요하다. 이번 연구에서는 PS(Polystyrene) bead를 사용하여 알루미나 담체의 표면 기공크기를 변형시킴으로써 거대 분자로 이루어진 역청의 분해에 적합한 담체를 제조 하였다. 기공크기를 변형하기 위해서 PS bead양을 조절해 가면서 알루미나를 합성하였고, 알루미나 합성과정에서 첨가된 PS bead의 양이 알루미늄이소프로폭사이드 질량의 12 wt%일 때 알루미나 표면 전체에 기공이 고르게 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한 알루미나의 표면 기공크기에 따른 역청의 수소화 분해 효과를 확인하기 위하여 PS bead의 양을 알루미나의 12 wt%로 고정한 후에 크기가 다른 PS bead(직경 35 nm ~ 350 nm)를 사용하여 알루미나를 합성하였으며, 합성된 알루미나 담체에 NiMo를 담지하여 촉매를 제조하였다. 제조된 여러가지 촉매 중에서 NiMo/MGA-100(PS bead 100 nm로 만든 γ-$Al_2O_3$ 촉매)를 사용하여 만든 반응 생성물이 Coke의 생성이 가장 적었으며, 액상 생성물의 수율이 제일 높은 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 알루미나 담체의 기공크기와 비표면적을 PS bead를 사용하여 증가시킴으로써 거대분자로 이루어진 역청과의 접촉 면적이 증가하여, 물질전달 속도가 증가되고 기공의 막힘 현상이 억제되었기 때문이다. 그러나 100 nm이상의 너무 큰 기공의 형성은 비표면적을 줄이고 담지 금속의 소결 현상을 촉진하여 오히려 촉매 활성을 저하 시키는 결과를 낳았다. 따라서, 기공 크기가 100 nm로 형성된 촉매가 역청 수소화 분해에 최적의 활성을 보임을 확인하였다. 그리고 API, TLC, SIMDIS 결과를 토대로 NiMo/MGA-100 촉매를 사용하여 만든 반응 생성물이 기존의 사용 촉매에 비하여 15∼20 % 정도 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한 NiMo/MGA-100 촉매에 전이금속인 V, Pt, Ce, Pd를 각각 첨가하여 촉매의 활성을 증가시키고자 하였다. 촉매에 Pt와 Pd의 첨가는 활성을 증가시키는데 기여하였으며, 특히 Pt를 촉매 전체 양 기준으로 1 wt% 첨가 했을 때 가장 좋은 품질의 액상 생성물을 얻을 수 있었다. 이는 Pt의 첨가가 수소화 반응에 도움을 준다는 기존의 연구 결과와 일치한다. 그러나 너무 많은 Pt의 첨가는 기존에 Ni과 Mo의 활성점을 막기 때문에 오히려 촉매 활성에 저해 요인이 되는 것으로 생각된다. V와 Ce의 첨가도 활성이 적은 전이 금속의 첨가로 기존에 Ni과 Mo의 활성점을 막기 때문에 오히려 촉매 활성을 저하를 가져온 것 같다.
이러한 수소화 분해 반응에 적합한 촉매의 개발은 생성물의 수율을 높이고 품질을 개선하는 효과를 주지만 본래 수소화 분해 반응이 갖는 문제점을 해결하지는 못한다. 수소화 분해 반응은 430 ℃라는 높은 온도와 140 atm라는 높은 압력에서 이루어 진다. 따라서, 고온에 이르기 위해서 많은 시간과 에너지가 소모되고, 고압을 유지하기 위해 여러 가지 보조 장치들이 요구된다. 본 연구에서는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 수소 분위기에서 마이크로웨이브 가열을 통한 역청의 경질화 실험을 수행하였다. 마이크로웨이브 장치를 이용하여 역청에 700W의 마이크로웨이브를 30분 동안 조사하면 역청의 내부온도가 170℃까지 상승한다. 그러나 이 온도는 역청의 분해 반응이 일어나기에는 매우 낮은 온도 이므로, 온도 상승을 위하여 마이크로웨이브를 잘 흡수하는 SiC (silicon carbide)를 첨가하였다. SiC (크기 1 mm)를 역청에 30 wt% 첨가한 결과 10분만에 430℃에 이르렀지만 열분해가 급속도로 진행되어 생성유의 품질이 기대에 미치지 못하였다. 따러서, 생성유의 품질 저하를 극복하기 위하여 비표면적이 작은 SiC를 강산으로 산화 시킨 후에 알루미나를 코팅하여 촉매 지지체를 만들고 그 위에 Ni, Mo, Ni-Mo를 담지하였다. 이런 코팅을 통해서 직접적인 마이크로웨이브 가열체인 SiC 주변에서 촉매 반응이 일어나므로 매우 높은 에너지 효율과 촉매활성 증가에 기여하였다. 특히, 이렇게 만들어진 세가지 촉매 중에서 $NiMo/Al_2O_3/SiC$ 촉매가 마이크로웨이브 반응에서 가장 높은 활성을 보였다. 이 촉매는 마이크로웨이브 반응기에서 700 W로 단지 30분의 반응으로 액상 수율이 70 wt%에 이르렀으며, API, TLC, SIMDIS 분석에서도 가장 좋은 결과를 보여주었다. 또한, 마이크로웨이브 반응에서 생성된 액상이 수소화 분해 반응에서 생성된 액상 생성물과 거의 비슷한 품질의 액상을 생성하므로, 마이크로웨이브 가열 반응은 역청 분해반응에 적용이 가능한 방법이라고 생각된다.
