Heaters for hot-surface gas igniters require fast heating speed, prevention of high temperature overshooting, and good high temperature stability. Silicon carbide semiconductors have been predominantly used as hot-surface gas igniters because their negative temperature coefficient (NTC) of resistivity yields a fast-heating speed, while their transition to positive temperature coefficient (PTC) of resistivity at moderately high temperature (e.g., about $600^\circ C$) prevents high temperature overshooting. It is further well known that silica scale on SiC surfaces provides protection against high temperature oxidation of SiC.
Through preliminary study based on microstructure and various characterizations, existing commercial SiC heaters are believed to be fabricated by recrstallization (Norton Inc.,) or reaction sintering (SIC). The current work aims at improving the electrical heating properties of reaction sintered SiC (RSSC), which is the lowest-cost SiC fabrication process among other routes, by (1) devising a way to efficiently remove the residual silicon in the as-reaction-sintered body, and (2) subsequently doping nitrogen to lower the NTC-PTC transition temperature of the SiC semiconductor. More specifically, the current work aims at (1) investigating the evolution of the crystalline phases at each stage of the fabrication processes, i.e., reaction sintering, silicon removal, and nitrogen doping, (2) investigating the electrical resistivity and joule heating characteristics of nitrogen-doped and reaction-sintered SiC, and (3) uncovering the SiC preform fabrication conditions for optimal electrical and mechanical properties.
For the fabrication of the RSSCs, two types of SiC powders with 63㎛ (60~70 vol%) and 18㎛ (30~40 vol%) in average diameter (Both are 6H (α) phase, Showa Denko, Tokyo, Japan) were first mixed, shifted into ethanol with dissolved resin (SiC: resin: ethanol =4:1:3 in weight ratio), mixed by a magnetic stirrer, dried, and crushed by an attrition mill to pass a 70 mesh sieve and uniaxially loaded at 147 MPa in a BN-coated graphite mold with $40 \times 10 \times 3$ mm in size to prepare a preform. Silicon powder with 2.2 ㎛ in diameter was spread on top of the preform in a graphite jig (preform : Si =1:0.3 by weight ratio). The preform and silicon were heated in vacuum furnace with graphite heating element to 1000℃ at 10℃/min, held for 30 min, heated to 1600℃ at 20℃/min, held for 30 min for reaction sintering, and cooled thereafter. During reaction sintering at 1600℃ for 30 min, vacuum pressure varied from 100 to 30 mtorr; the cooled samples were termed the reaction sintered (RS) specimens. Some RS samples were reheated to 1700℃ for 30 min in vacuum (the pressure was changed from 100 to 50 mtorr due to the silicon removal), followed by cooling; these samples were termed the evaporated (EV) specimens. Finally, some RS samples were reheated to 1700℃ for 30 min in vacuum for silicon evaporation, followed by introduction of a flowing $10%H_2-90%N_2$ at 1.02 MPa of positive pressure for 90 min at the same temperature, after which the furnace was cooled; these samples were termed the nitridation (NI) specimens.
As for the evolution of the crystalline phases at each stage of the fabrication processes, about 10.8 wt% of residual silicon existed after the RS process. The residual silicon could not be completely eliminated by the post EV process alone, but it was unidentifiable in XRD after the additional NI process. Based on X-ray photoelectron spectroscopy, nitrogen was confirmed to be doped to the SiC lattice during the NI process. The NI process facilitated the additional in situ formation of β-SiC, based on quantitative X-ray diffraction (XRD) analysis. The nitrogen doping also fostered the transformation of primary α-SiC particles to β-SiC form.
The resistivity of the RS specimen was the lowest, due to the abundant residual silicon. The EV process significantly increased the electrical resistivity due to the removal of the residual silicon. The EV specimen showed apparent NTC behavior. This trend was against the general trend of primary SiC (α-phase) showing a slight PTC behavior in the same temperature regime. Such marked NTC behavior in the EV specimen indicates that the secondary β-SiC particles (with NTC characteristics) at the contact points of the primary α-SiC govern the electrical conduction. Although at trace of insulating $Si_3N_4$ phase was observed in HRTEM observation in the NI specimen, the influence of the reduced contact resistance by the nitrogen-doped β-SiC prevailed that of the localized $Si_3N_4$ insulating phase; thereby, the overall resistivity decreased markedly by the NI process. Despite the fact that that β-SiC is known to show NTC behavior, when nitrogen is doped, it fairly reduced the NTC-PTC transition point; thereby, only PTC behavior appeared at temperatures above 600℃. This phenomenon was explained by the scattering centers against electrical conduction, which sources include (1) the doped nitrogen in SiC lattice and (2) trace of $Si_3N_4$ in the bulk of the RSSC body. The NI specimen with such electrical resistivity characteristics demonstrated much faster heating speed and superior prevention of temperature overshooting as compared to the existing commercial SiC heaters (Norton, Inc. and SIC).
In order to find the SiC preform fabrication condition for optimal electrical and mechanical properties, a series of reaction sintered SiC was fabricated from preforms with varying volume ratio $(V_d/V_D)$ of two different sized SiC particles (63 and 18 μm). Two different sizes of SiC particles, namely D=63 μm and d=18 μm (D/d=3.5), were used to form a series of SiC preform with varying volume ratio $(X_d = V_d/V_D)$ of the two particle types. The resultant reaction-sintered SiC showed minimal porosity at $x_d$ of 0.2~0.4, which was consistent with an existing analytical model for solid packing. Electrical conductivity and flexural strength were also maximal in the same $x_d$ range. This finding indicates that the preparation of the preform based on the solid packing model is a valid approach to fabricate reaction-sintered SiC with optimal properties, although additional processes are involved after the preform formation such as silicon infiltration, reaction sintering (RS), and subsequent heat treatment in vacuum (EV) and flowing nitrogen (NI). Thus, it was concluded that an optimum $x_d$ ratio of SiC preforms can be designed also for the case when other particle sizes (different D/d ratios) are used by using a solid packing model.
탄화규소는 매우 강한 공유 결합성 재료로써 고온 강도 및 우수한 내산화성을 가지고 있기 때문에 비산화물 세라믹스 중에서는 가장 널리 사용되고 있으며 특히, 세라믹 재료에서는 보기 힘들게 낮은 비저항 및 반도체 특성을 갖추고 있어 전기 발열체로도 오래 전부터 이용되고 있었다. 그러나 기존 탄화규소 발열체는 자체 저항이 낮아 가정용 전원을 그대로 사용할 수 없는 단점을 지니고 있으며, 발열 속도도 느려 공업적인 용도로만 이용되고 있었다. 따라서 본 연구에서는 상기와 같은 탄화규소의 전기적 특성을 바탕으로 이를 개선함으로써, 가정용 전원을 바로 연결하여 사용할 수 있으며 빠른 발열 속도를 나타내는 발열체를 보다 값 싸게 제작할 수 있는 방법을 제안하고 이의 특성을 관찰하여 새로운 개념의 탄화규소 발열체를 제작하고자 했다.
일반적으로 탄화규소는 고온(~2000℃), 고압 상태에서 소결되기 때문에 상업적으로 이용되기에는 어려움이 많았다. 그러나 1970년대 영국의 Popper에 의해 개발된 반응소결법은 보다 낮은 온도(1450~1600℃)에서도 탄화규소 소결체 제작을 가능하게 했다. 즉, 탄화규소-탄소 성형체를 준비하고 이 내부로 용융 실리콘을 침윤시켜 실리콘-탄소의 자발반응(SHS : Self-propagating High temperature Synthesis)에 의해 손쉽게 탄화규소 소결체를 제작하는 것이다. 그러나 이 방법에 의해 제작된 반응소결 탄화규소 소결체 내부에는 반응하지 못하고 잔류하고 있는 실리콘과 탄소가 남아있게 되며 이들 성분 때문에 발열체 특성 저하가 발생하게 된다. 따라서 잔류 실리콘과 탄소를 적절하게 제거하는 방법을 강구해야 만 된다. 본 연구에서는 일반적으로 반응소결법에서 사용되는 탄소 재료로써 Graphite를 사용하지 않고 탄화규소 분말 표면에 페놀계 레진을 코팅하여 미세한 Graphite 분말이 서로 엉켜서 용융 실리콘과 충분한 반응 표면을 만들지 못하는 단점을 보완하여 과량의 미반응 탄소가 잔류하는 것을 억제하면서 탄화규소 입자들 사이에서 효과적으로 반응이 일어나도록 했다. 또한 반응소결(1600℃, 30분) 후에는 연속공정으로 보다 높은 온도(1700℃, 30분)에서 진공 처리함으로써 미반응 잔류 실리콘을 휘발, 제거하였다. 이후 반도체 특성을 갖고 있는 탄화규소 격자 내부에 질소를 도핑 시킴으로써 외부 인가 전압에 대해 좀 더 빨리, 좀 더 많은 전자를 전도대로 여기시켜 빠른 발열속도를 갖는 발열체를 제작하고자 10기압의 질소 분위기에서 열처리(1700℃, 90분) 하였다. 이와 같은 질소 분위기 열처리는 탄화규소 상 전이에도 큰 영향을 미치게 된다. 고온에서 안정된 상으로 알려진 α-SiC는 Al, B과 같은 acceptor impurity등이 존재할 때 안정하며 상온으로부터 800~900℃까지는 NTC 특성을, 그 이상의 온도에서는 PTC 특성을 보이는 반면에 낮은 온도에서 안정된 상인 β-SiC는 N, P와 같은 donor impurity 등이 존재할 때 안정하고 전 온도 영역에서 NTC 특성을 보여준다. 따라서 반응소결 시 생성된 탄화규소는 β-SiC 이지만, 상기와 같은 질소 분위기에서 고온 열처리하게 되면 온도에 의해서 β→α 상전이 하는 것이 아니라, 오히려 질소 영향으로 α→β 상전이 한다고 알려져 있다. 본 연구에서도 XRD를 사용하여 반응소결, 휘발에 의한 실리콘 제거와 질소 처리 후의 시편에 대해 분석해 본 결과, β-SiC 함량은 지속적으로 증가했으나 α-SiC 함량은 질소 처리 후에 감소하여 문헌 상의 보고와 일치하였다. 또한 동일 시편에 대해 온도 증가에 따른 비저항 변화를 측정해 본 결과, 반응소결 시편은 잔류 실리콘 때문에 다른 2개의 시편과 비교하여 가장 낮은 비저항과 PTC 특성을 나타냈으며, 휘발 처리한 시편은 잔류 실리콘 제거로 비저항의 급격한 증가를 보여 주었다. 특히, 600~1150℃ 온도 구간에서 NTC 특성을 나타내어 기존 보고와 상이한 결과를 보여주고 있는데, 이런 결과는 새로이 생성된 β-SiC가 동일 온도 구간에서 NTC 특성을 발휘하며 이들이 기존 α-SiC 입자들 사이의 접촉점에 위치하면서 Bulk SiC 의 전기적 특성을 지배한다는 보고와 일치한다. 마지막으로 질소 처리한 시편은 비저항이 거의 반응소결한 시편과 유사하게 낮아졌으며 또다시 PTC 특성을 나타내었다. 즉, 질소 처리에 의해서 시편 내에 잔류하는 용융 실리콘 내로 질소가 용해되어 들어가고, 주변의 미반응 탄소와 지속적으로 반응하여 β-SiC를 생성시킬 때, 용융 실리콘 내의 질소가 탄화규소 격자 내로 도핑된 결과라고 판단된다. 이와 같이 질소가 탄화규소 격자 내로 도핑되었다는 사실은 XPS 분석에 의해서 Si2P 피크가(100.5eV) $Si_3 N_4$ 표준 시편 방향(101.5eV)으로 약간 치우쳐 측정되었기 때문에 기존 보고에서, 질소가 탄화규소에 도핑된 사실과 일치한 결과를 보여주었다, 따라서 탄화규소 격자 내에 질소 도핑됨에 따라 Mobile 캐리어의 양이 증가하여 비저항 감소와 빠른 발열특성을 나타냈으며 온도가 증가하면서 도핑된 질소는 Scattering center로 작용하면서 PTC 특성을 유발시켰다고 판단된다.
크기가 서로 다른 탄화규소 입자(φ=63, 18㎛)를 부피 분율(Vφ=63/Vφ=18 = 0, 10, 20, 30, 40, 50, 100%)에 따라서 상기와 같이 제작하여 기공율 및 전기적, 기계적 특성을 살펴 본 결과, 고체 충진 모델과 거의 유사한 기공율 변화를 나타내어 실제 실험 전에, 제작 될 시편의 기공율을 예측할 수 있음을 확인했으며 최소 기공율에서 최소 비저항 및 최대 강도(반응소결=약 150MPa, 휘발 및 질소 도핑=약 100MPa)를 나타냄을 확인하였다.
