Half-metallic Heusler alloy films have attracted significant interests in recent years with possible applications in spintronics devices. As well-ordered $L2_1$ $Co_2MnSi$ and $Co_2FeSi$ full Heusler alloys have 100% spin polarization according to several ab-initio calculations and a high Curie temperature, they have been studied as suitable electrode materials in magnetic tunnel junctions(MTJs). In this study, the magnetic and structural properties of $Co_2MnSi$ and $Co_2FeSi$ Heusler alloy films were investigated, and the MTJs with a $Co_2MnSi$ and $Co_2FeSi$ electrodes were fabricated.
In the first part, $Co_2MnSi$ Heusler alloy thin films were investigated and MTJs with $Co_2MnSi$ electrode and $AlO_x$ barrier were fabricated. $Co_2MnSi$ thin films of 100nm were deposited on thermally oxidized Si substrates by a dc magnetron sputtering method. In order to obtain the ordered structure, heated substrate were used during sputtering. The films of 100 nm were deposited on the heated substrates up to 580℃. (111) XRD peaks of $Co_2MnSi$ thin films appeared above 330℃, which means the $L2_1$ ordered structure starts to form. The saturation magnetization for the ordered $Co_2MnSi$ films was about $4.58 \mu_B$, lower than theoretical value of $5.0/mu_B$ and the coercivity was about 10Oe. The MTJs of $Co_2 MnSi/AlO_x /CoFe$ were fabricated and maximum MR ratio of about 39% and RA product of several tens of $M\Omega \mu m^2$ were obtained. The fabricated junctions showed 53% at 50K, which was much lower than an expected value. Three possible reasons for the lower TMR were suggested although we could not pinpoint one reason.
In the second part, $Co_2FeSi$ Heusler alloy thin films were investigated. $Co_2MnSi$ is one of the most well-known half metallic materials. However Mn atoms can diffuse to the surface very easily during heat treatments for atomic ordering. The diffused Mn can lower polarization at interface and even can make oxide. Therefore, Mn-free materials with high spin polarization are more preferrable to avoid the Mn diffusion problem. $Co_2FeSi$ $L2_1$ ordered structure is expected to be a half-metallic material by LDA+U calculation. $Co_2FeSi$ has high Curie temperature of 1100K and high saturation magnetization of $6.0 \mu_B$.
$Co_2FeSi$ films were deposited on Cr-buffered MgO(100) substrates by a dc magnetron sputtering method. To minimize surface roughness of $Co_2FeSi$ films, in-situ annealing was used for atomic ordering instead of direct deposition on heated substrate. (111) superlattice peaks of $Co_2FeSi$ films appeared above 420℃, and A2 and B2 structure coexisted below 390℃. At as-deposited state, $D0_3$ -type disorder also existed. As annealing temperature increased, the crystal structure approached to $L2_1$ ordered structure. However, A2 disordered structure of 18% still existed in $Co_2FeSi$ films at 570℃. Saturation magnetization was $5.5 \mu_B$ at 570℃, which was lower than theoretical value of $6.0 \mu_B$. Surface roughness of $Co_2FeSi$ films were below 0.2nm, which were good enough to fabricate MTJs.
In the third part, $Co_2FeSi$ electrodes were introduced and MTJs were fabricated with crystalline MgO barrier. $CoFeB/MgO/Co_2FeSi$ MTJs showed higher TMR ratio of 158.4% after 350℃ annealing although $Co_2FeSi$ was a composite of A2 and B2 structure. High TMR ratio of $CoFeB/MgO/Co_2FeSi$ MTJs was induced by coherent tunneling due to good CoFeB(100)[011]//MgO(100)[001]//$Co_FeSi$ (100)[011] epitaxial relationship between MgO barrier and both electrodes. Epitaxial relationship between MgO barrier and both electrodes were confirmed by HRTEM images. On the other hand, $Co_2FeSi/MgO/Co_2FeSi$ MTJs showed very low TMR ratio of 25.6% after 400℃ annealing. $Co_2FeSi$ electrode showed lower TMR ratio than CoFeB electrode and especially the MTJs with bottom $Co_2 FeSi$ electrode always showed lower TMR ratio. Main reason of the lower TMR ratio for MTJs with bottom $Co_2FeSi$ electrode is associated with non-coherent tunneling due to “amorphous-like” phase between $Co_2FeSi$ electrodes and MgO barrier. This “amorphous-like” phase was identified as $MgSi_xO_y$ and this is formed during MgO sputter deposition process, not during post-annealing.
In order to improve TMR characteristics of the $Co_2FeSi/MgO/Co_2FeSi$ MTJs, several modifications of deposition process were attempted such as change of MgO deposition conditions, thin Mg deposition prior to in-situ annealing of bottom $Co_2FeSi$ and thin fresh CoFe deposition after the in-situ annealing of bottom $Co_2FeSi$. With higher pressure(20mTorr) and lower power(100W) during MgO deposition, TMR ratio of $Co_2FeSi/MgO/Co_2FeSi$ MTJs showed slightly higher TMR ratio of 36.7%. However, amorphous $MgSi_xO_y$ phase still remained at the interface between MgO barrier and bottom electrode although some parts showed clean and good hetero-epitaxial interfaces in HRTEM images. Mg insertion before in-situ annealing of bottom electrode lowered RA product by reducing the $MgSi_xO_y$ formation. However, TMR ratio decreased drastically due to poor (100) texture formation of MgO barrier and subsequently no good texture formation in top $Co_2FeSi$ electrode. The MTJs with fresh CoFe deposition after in-situ annealing also showed low TMR ratio and high RA product. The CoFe-inserted layer made no amorphous region at the bottom interface. However, the reason for low TMR ratio is not clearly understood. Further studies are needed for this configurations.
본 연구에서는 스핀트로닉스용 반금속 전극 물질로 예측되는 $Co_2$ -based Heusler alloy 중 $Co_2MnSi$ 과 $Co_2FeSi$ 을 선택하여 제조공정에 따른 박막의 특성을 살펴보고, 또 이를 호이슬러 합금을 이용하여 $Co_2 MnSi/AlO_x/CoFe$ 및 $Co_2FeSi/MgO/CoFeB$, $Co_2FeSi/MgO/Co_2FeSi$, $CoFeB/MgO/Co_2FeSi$ 의 자기터널접합을 제조하여, TMR 및 RA를 평가하여 다음 결과를 얻었다.
1. $SiO_2$ 기판 위에 증착한 다결정 $Co_2MnSi$ 박막의 경우, 330℃의 기판 온도에서 $L2_1$ 구조의 형성을 의미하는 (111) superlattice peak이 나타나기 시작했다. 다결정 $Co_2MnSi$ 박막의 포화자화 값은 330℃의 기판온도에서 약 $4.5 \mu_B$ 로 이론치인 $5.0 \mu_B$ 과 약간의 차이를 보였다. $L2_1$ 구조를 형성시키면서 표면 거칠기를 최소화시키기 위해 330℃의 기판 온도에서 $Co_2MnSi/AlO_x/Co_{75}Fe_{25}$ 자기터널접합을 제조한 결과, 200℃ 열처리 시 상온에서 38%, 50K에서 53%의 자기저항비를 얻을 수 있었고 수십 $M \Omega \mu m^2$ 정도의 매우 큰 접합저항값을 얻었다. 이 결과는 반금속이라 예상되는 $Co_2MnSi$을 사용했을 때 기대되는 자기저항비에 크게 미치지 못하는데, 이러한 낮은 자기저항비는 본 실험에 사용된 $Co_2 MnSi$ 박막의 off-stoichiometry와 atomic disorder에 의한 반금속성의 소멸이 가장 근본적인 원인으로 추정했다. 또한 높은 접합저항값은 계면에서의 $Mn_2SiO_4$ 형성으로 인한 barrier width의 증가가 가장 큰 원인으로 생각된다.
2. Cr 하지층이 삽입된 MgO(100) 단결정 기판 위의 에피택시 $Co_2FeSi$ 박막의 경우, 열처리 온도에 따른 특성 변화를 분석해본 결과 420℃에서 $L2_1$ 구조로 ordering이 되기 시작하고 390℃ 이하에서는 B2 구조와 A2 구조의 혼합물이 형성되었다. 포화자화 값과 보자력은 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였고, 570℃의 온도에서 약 $5.5 \mu_B$ 의 포화자화 값을 보여 이론치 $(6.0 mu_B)$ 에 비해 약간 낮은 값을 보였다. X-ray 및 EXAFS 분석에 의하면 기판 가열 온도가 570℃로 높을수록 $L2_1$ 규칙격자상이 증가했다. $SiO_2$ 기판 위에 증착된 다결정 $Co_2FeSi$ 박막의 경우, MgO 단결정 기판 위에 증착되었을 때보다 더 큰 포화자화 값을 보이는 경우도 있었으나 이는 $L2_1$ 구조의 형성으로 인한 것이 아니라 과잉 Co 원자나 atomic disorder로 인해 Co나 Fe 원자의 큰 자기모멘트가 직접적으로 반영되었기 때문이다. 본 연구에서 증착된 $Co_2FeSi$ 박막은 증착 당시에는 $X-Y(D0_3)$ type disorder가 상당 부분 존재하나 열처리 후 B2 type으로 바뀜을 알 수 있고, 높은 온도에서 열처리한 후에도 A2 disorder가 존재함을 알 수 있었다.
3. 비정질 CoFeB 전극과 $Co_2FeSi$ Heusler alloy, MgO 절연층을 도입하여 자기터널접합을 제조하고, 자기저항 특성을 살펴보았다. $CoFeB/MgO/Co_2FeSi$ 접합의 경우 350℃ 열처리 시 A2 구조와 B2 구조가 혼합된 disordered 구조임에도 불구하고 158.4%의 높은 자기저항비를 보였다. 이는 열처리로 인해 결정화된 CoFeB과 MgO, $Co_2FeSi$ Heusler alloy 간의 $CoFeB(100)[011]//MgO(100)[001]//Co_2FeSi$ (100)[011] 에피택시 관계에서 비롯된 coherent tunneling에 의한 것으로 판단된다. 하지만 기존의 CoFeB/MgO/CoFeB 접합에서 보인 280%의 높은 자기저항비에 비해 상대적으로 낮은 값을 보였다. Julliere`s formula로 스핀분극률을 계산해 보았을 때, $Co_2 FeSi$ 은 57.8%로 CoFeB(76.3%)보다 더 낮은 스핀 분극률을 보였다. $Co_2FeSi$ Heusler alloy의 특성을 좀더 살펴보기 위하여 양쪽 전극을 $Co_2 FeSi$ 으로 사용한 $Co_2FeSi$ /MgO/$Co_2FeSi$ 자기터널접합에서는 Julliere`s formula로 예상한 자기저항비(약 100%)에 비해 매우 낮은 25% 정도의 자기저항비를 보였고, 저항값도 약 $6M \Omega \mu m^2$ 로 $CoFeB/MgO/Co_2FeSi$ 접합(약 $1M \Omega \mu m^2$)에 비해 다소 증가하였다. HRTEM을 통해 절연층 양쪽 계면의 미세 구조를 관찰한 결과, $CoFeB/MgO/Co_2FeSi$ 접합의 경우 상하부 전극과 절연층 간의 에피택시 관계가 잘 형성되었으나, $Co_2FeSi/MgO/Co_2FeSi$ 접합의 경우 하부 전극과 절연층 간의 계면에 비정질로 보이는 층이 확인되었다. 이러한 비정질 층은 XPS depth profile을 통해 살펴본 결과 $MgSi_xO_y$ 로 이는 MgO sputtering 시에 plasma 내의 oxygen ion이나 radical에 의해 표면이 산화되어 생성된 것이다. 하부 전극으로 $Co_2FeSi$ 을 사용한 경우 낮은 자기저항비를 보이는 이유는 이러한 비정질 $MgSi_x O_y$ 층의 형성으로 인한 coherent tunneling의 감소 때문이다.
4. $Co_2 FeSi/MgO/Co_2 FeSi$ 자기터널접합 제조 시, 하부 전극인 $Co_2FeSi$ 위에 MgO 증착 시 plasma 내의 oxygen ion이나 radical의 density를 감소시키기 위하여 MgO 증착 조건을 변화시켜가며 자기저항 특성을 살펴보았으나 20mTorr, 100W, $d_{T-S} = 8cm$ 의 조건에서 자기저항비가 약 35% 정도로 약간 증가하였을 뿐 큰 증가는 없었다. HRTEM을 통해 계면을 살펴본 결과, 변화된 조건에서도 하부 계면의 일부분에서 전극과 절연층 간의 에피택시 관계가 관찰되었으나 대부분의 하부 계면에서 비정질 층이 관찰되었다. 하부 전극층을 in-situ 열처리 한 뒤 접합을 제조한 경우 고온에서의 장시간 노출로 인한 하부 전극층의 표면 산화로 낮은 자기저항비와 높은 접합 저항을 보였다. 하부 계면의 비정질 층을 감소시키기 위하여 in-situ 열처리 하기 전 하부 계면에 metallic Mg 층을 삽입한 경우 $MgSi_xO_y$ 의 형성이 감소하여 상대적으로 낮은 접합저항 값을 보였으나 MgO 층이 (100) 방향으로 제대로 성장하지 못하여 상당히 낮은 자기저항비를 보였다. 하부 전극을 증착하고 in-situ 열처리 한 뒤 하부 계면에 CoFe 층을 삽입한 경우 CoFe 층을 삽입하지 않은 경우에 비해 높은 자기저항비를 보였으나 in-situ 열처리를 하지 않은 경우에 비해서는 낮은 자기저항비를 보였다. HRTEM으로 관찰한 결과 MgO 절연층과 상하부 전극층 사이의 에피택시 관계를 잘 보여주고 있으나, 낮은 자기저항비를 보이는 원인에 대해서는 아직 분석하지 못하였다.