The present work deals with oxygen reduction at Pt-dispersed carbon electrode and in gas diffusion electrode for PEMFC using rotating disc voltammetry, ac-impedance spectroscopy and potentiostatic current transient technique.
Chapter III is concerned with the mechanism transition in oxygen reduction at the Pt-dispersed carbon electrode by analyses of the rotating disk voltammograms and the potentiostatic current transients. From the comparison of the instantaneous current experimentally measured from the cathodic current transients with those theoretically calculated from the Butler-Volmer equation and from the Cottrell equation, it is confirmed that oxygen reduction is controlled by charge transfer at the electrode surface mixed with oxygen diffusion in the solution below the transition potential drop. In contrast, oxygen reduction is purely governed by oxygen diffusion in the solution above the transition potential drop. In addition, the transition potential drop remained nearly constant irrespective of the Nafion content, but the transition potential drop decreased with increasing temperature due to the substantial increase of the Butler-Volmer current as compared to that increase of the Cottrell current.
In chapter IV, the effects of Co alloying to Pt catalyst and Nafion pre-treatment by NaCl solution on the mechanism transition in oxygen reduction at Pt-dispersed carbon electrode were investigated as a function of the cathodic potential step employing potentiostatic current transient technique. From the shape of the cathodic PCTs and the dependence of the instantaneous current on the potential step, it was confirmed that oxygen reduction at pure Nafion-impregnated electrodes is controlled by charge transfer at the electrode surface mixed with oxygen diffusion in the solution below the transition potential drop, whereas oxygen reduction is purely governed by oxygen diffusion above the transition potential drop. On the other hand, the rate-determining step for oxygen reduction at the partially $Na^+$ -doped Nafion-impregnated electrodes below the transition potential drop is charge transfer coupled with proton migration, whereas above the transition potential drop, it becomes proton migration in the Nafion electrolyte instead of oxygen diffusion. Consequently, it is expected in real fuel cell system that the cell performance is improved by Co alloying since the electrode reaches the maximum diffusion (migration) current even at small potential step, whereas the cell performance is aggravated by Nafion pre-treatment due to the decrease in the maximum diffusion (migration) current.
From the results of chapters III and IV, it was concluded that such extrinsic parameters as Nafion content and temperature play an important role in the determination of the boundary condition for oxygen reduction at the electrode surface including such intrinsic parameters as rate constant for interfacial reaction and migration rate of proton in the Nafion electrolyte.
Chapter V is devoted to the oxygen reduction kinetics in the gas diffusion electrode under the constraint of proton transport coupled with charge transfer as a function of annealing temperature employing ac-impedance spectroscopy and potentiostatic current transient technique. From the analysis of the impedance spectra measured during nitrogen blowing based upon the modified transmission line model, it was found that as annealing temperature increased, the average proton transport resistance and the standard deviation of the proton transport resistance distribution increased as well. From the analysis of the impedance spectra measured during oxygen blowing, it was concluded that as annealing temperature rose, the charge transfer resistance was enhanced and simultaneously the double layer capacitance was reduced due to the smaller electrochemical active area. From the analysis of the cathodic current transients measured during nitrogen blowing, it was noted that as annealing temperature increased, the current decayed more rapidly with time due to the wider RC time constant distribution.
In chapter VI, the effect of Nafion length distribution on the oxygen reduction mechanism was investigated. From the analysis of the nitrogen gas adsorption isotherms for the Nafion impregnated Pt/C powder specimens, it was found that as the Nafion content increased, the average Nafion length increased, but the Nafion length distribution became narrower. From the analyses of the impedance spectra and cathodic current transients in consideration of the Nafion length distribution, it was concluded that when the Nafion content increases, the charge transfer resistance is reduced to a less extent but the component diffusivity of proton is enhanced to a greater extent. This strongly indicated that as the Nafion content increases, the boundary condition for overall oxygen reduction under the mixed migration and charge transfer-controlled constraint moves toward the constraint of purely charge transfer control.
In appendix, the corrosion resistance of the surface-coated galvanised steels with various resin coating layers was effectively evaluated using ac-impedance spectroscopy. From the analysis of the measured impedance spectra, the area fraction transient of white rust was theoretically derived from the equivalent circuit equation using two fitting parameters limiting the area fraction transient of the resin coating layer and the inverse total resistance transient. It was suggested that two fitting parameters represent the indices for susceptibility to the breakdown of the upper resin coating layer and for that susceptibility to the formation of white rust, respectively. From the coincidence of the area fraction transient of white rust measured with that calculated, it was confirmed that the area fraction transient of white rust theoretically derived in the present work will be useful for the quantitative estimation of the area fraction transient of white rust in practical application. In addition, from the comparison of two fitting parameters with the polarisation resistance, it was indicated that the polarisation resistance is closely related to two fitting parameters.
본 연구에서는 PEMFC 용 백금 분산 탄소전극 및 공기극에서의 산소환원에 대한 속도론적 연구를 회전 원판 전압전류법(rotating disc voltammetry), 교류 임피던스법(ac-impedance spectroscopy) 및 정전위 전류추이법(potentiostatic current transient technique)을 이용하여 연구를 수행하였다.
제 III 장에서는 백금 분산 탄소전극에서 산소 환원 반응 메커니즘을 회전 원판 전압전류곡선 및 정전위 전류추이 곡선의 해석을 통하여 조사하였다. 실험적으로 구한 정전위 전류추이곡선과 이론적으로 계산한 정전위 전류추이곡선의 비교를 통하여 전위 강하에 따른 산소 환원에 대한 경계조건(boundary condition)을 수립하였다. 즉, 낮은 전위 강하영역에서는 백금 분산 탄소전극에서의 산소 환원반응의 속도는 전극 표면에서의 전하 전달(charge transfer)과 용액에서의 산소 이동(oxygen diffusion)이 동시에 영향을 미치는 혼합제어(mixed control)에 의하여 결정되지만, 높은 전위 강하영역에서는 산소 환원반응이 단지 산소 이동 속도에 의해서만 결정된다. 또한 다른 Nafion 함량을 갖는 전극과 다른 온도에서 측정된 결과로부터, 경계조건이 변하는 전위 강하는 Nafion 함량에는 무관하지만 온도가 증가함에 따라서 감소한다는 결론을 얻었다.
제 IV 장에서는 금속 합금(metal alloying) 및 Nafion 처리(Nafion treatment)가 백금 분산 탄소전극에서 산소 환원반응에 미치는 영향에 관하여 연구하였다. 순수한 백금 분산 탄소전극과 Co가 합금된 전극에서의 실험결과로부터 두 전극 모두 같은 경계조건을 갖는다는 사실을 확인하였다. 즉 산소환원 속도는 낮은 전위 강하영역에서는 백금 분산 탄소 전극에서의 산소 환원반응의 속도는 혼합제어에 의하여, 높은 전위 강하영역에서는 유일하게 산소 이동 속도에 의해서만 결정된다. 그러나 Co 합금 시편의 경우, 전하 전달 반응 속도가 증가하면서 경계조건이 변하는 전위 강하 값이 감소하였다. 한편 Nafion을 처리한 경우, 높은 전위 강하영역에서 경계조건이 산소 이동 제한조건에서 수소이온(proton) 이동 제한조건으로 변하였다. 또한 경계조건의 변화로 인하여 경계조건이 변하는 전위 강하 값도 감소하였다.
제 V 장에서는 소둔 온도(annealing temperature)가 공기극에서의 산소 환원 반응에 미치는 영향을 교류 임피던스 곡선과 정전위 전류추이 곡선의 해석을 통하여 규명하였다. 먼저 질소 주입 조건에서 임피던스 곡선의 정량적 해석을 통하여 소둔 온도가 증가할수록 전극내의 수소이온 이동 저항의 평균값과 표준편차(standard deviation)가 동시에 증가함을 확인하였다. 또한 산소 주입 조건에서의 임피던스 곡선을 질소 주입 조건에서 구한 전극내의 수소이온 이동 저항 분포를 이용하여 정략적으로 분석한 결과 소돈 온도가 증가할수록 전기화학적 활면적(electrochemical active area)의 감소로 인하여 전하 전달 저항(charge transfer resistance)은 증가하면서 동시에 이중층 축전용량(double layer capacitance)은 감소한다는 결과를 얻었다. 또한 산소 주입 조건에서 정전위 전류추이곡선 해석을 통하여 소둔 온도가 증가함에 따라 RC 시간상수(time constant)의 넓은 분포로 인하여 전류가 시간에 따라 빠르게 감소함을 알 수 있었다.
제 VI 장에서는 공기극에서의 Nafion 길이 분포(length distribution)가 산소 환원 메커니즘에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 먼저 Nafion이 첨가된 공기극에서 측정된 질소 가스 흡착곡선의 해석을 통하여 Nafion 함량이 증가하면, 평균 길이는 증가하면서 길이 분포는 좁아진다는 결론을 도출하였다. 또한, 정량적으로 구한 Naifon 길이분포를 이용하여 측정된 교류 임피던스 곡선 및 정전위 시간추이 곡선을 해석하여 Nafion 함량이 증가함에 따라 전하 전달과 수소이온 이동이 동시에 향상됨을 확인하였다. 그러나 Nafion 증가에 따른 전하 전달 저항의 감소가 수소이온 이동 계수의 증가보다 더 두드러져 전체 산소 환원 반응은 전하 전달 제한 조건(purely charge transfer control)으로 이동하고 있음을 알 수 있었다.
부록에서는 여러 성분의 수지(resin)로 표면 코팅된 아연도금 (galvanised) 강판에서 부식저항성을 교류 임피던스를 이용하여 측정하였다. 측정된 교류 임피던스 곡선의 해석을 통하여, 백청(white rust) 면적의 추이곡선을 두 핏팅 계수(fitting parameter)를 사용하여 이론적으로 유도하였다. 이때 사용된 두 핏팅 계수는 상도(upper) 수지 파괴 민감도와 백청 형성 민감도 계수로 정의된다. 본 연구에서 이론적으로 유도된 백청 면적 추이곡선과 실험적으로 얻은 백청 면적이 잘 일치한다는 사실로부터, 본 연구에서 유도된 식이 실제 백청 형성 예측에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 더불어, 두 핏팅 계수 크기가 부식에 일반적으로 사용되는 분극저항 값과 매우 연관되어 있음을 확인하였다.
