The chemical-looping combustion (CLC) has the advantage of no energy loss for separation of carbon dioxide ( $CO_2$ ) without nitrogen oxides ( $NO_x$ ) formation. This system consists of oxidation and reduction reactors where metal oxides particles as oxygen carriers are circulating through these two reactors. The metal oxide particles are reduced by fuel gas in a fuel reactor. i.e., the fuel is burned, and the reduced metal oxide particles are oxidized with air in an air reactor. At complete conversion of the fuel gas (e.g. methane, natural gas etc.), the exit gas stream from the fuel reactor contains only $CO_2$ and $H_2O$ thereby, pure $CO_2$ can be obtained with $H_2O$ condensation. The flue fas from the air reactor will contain only $N_2$ and unreacted $O_2$ . The CLC reactors could be designed by interconnecting fluidized beds that have an advantage over the other alternative designs since the process requires good contract between gas and solid phases and continuous smooth flow of solid materials between the two reactors.
The reactivity of Ni-, Fe-, and Mn-based oxygen carrier particles supported on bentonite has been determined by alternating the reduction ( $CH_4$ and $H_2$ +CO) and oxidation ( $O_2$ ) reactions in thermal gravimetric analyzer (TGA). The kinetic parameters for reduction and oxidation of each oxygen carrier particle were determined by the solid-state reaction rate models. The phase-boundary-controlled model was applied to predict conversion of the reduction and oxidation of the oxygen carrier particles and the activation energy for each reaction were determined from the Arrhenius plots and compared with the literature data. Before and after the reactions, no significant variation of size and pore of particles were observed so that this result also supports that the overall reaction rate should be controlled by the chemical reaction rate at the interface. Based on the reactivity data, the design values of the reactor, solid circulation rate and solids inventory were determined.
Three types of interconnected fluidized bed systems were designed for the CLC application; one system consists of a riser and a bubbling fluidized bed, the second one has a riser and two bubbling fluidized beds, and the third one is annular and core bubbling fluidized beds with two risers. Hydrodynamic properties were determined in the three interconnected fluidized bed factors. Solid circulation rates were varied to about 30 kg/ $m^2$ s by aeration into a loop-seal. Solid circluation rate increases with increasing aeration velocity and it increases further with an auxiliary gas flow into the loop-seal. As solid circulation reate is increased, solid hold up in the riser increases. A typical gas leakage from the riser to the fluidized bed is found to be less than 1%. Selection progress of reactor system on flow regime was suggested based on reactivity data of oxygen carriers or reactor dimensions.
The CLC experiment was carried out in an annular shape circulating fluidized bed (CFB) reactor with double loops to optimize heat transfer between the air and fuel reactors. The fuel gas velocity for complete combustion was determined with the mixture of NiO and $Fe_2O_3$ (75:25) on bentonite support at 1123K. The $CH_4$ conversion was higher at lower gas velocities and the optimum $CH_4$ gas velocity for complete combustion was found to be around 0.050-0.075 m/s within the present reactor system. Combustion efficiency increases with increasing temperature, and the reaction temperature for complete combustion was found to be around 1123 K. It is found that CO emission from the fuel reactor was negligibly small, and no $H_2$ emission was detected at the optimum conditions. From the oxidation reactor, $NO_x$ emission was also negligibly small, and $CO_2$ emission was not detected.
Combustion efficiency of the semi-continuous operations, i.e. cyclc batch operations with NiO and $Fe_2O_3$ supported on bentonite were also determined. Combustion efficiencies of the semi-continuous operations with NiO/bentonite and $Fe_2O_3$ /bentonite are over 99% in both cases, and those of the continuous operations are around 97% and 72%, respectively. The chemical reactivity of NiO is higher than $Fe_2O_3$ in the CLC process. The concentration of CO in flue gas was below 1% and no $H_2$ emission was detected.
매체 순환식 연소는 별도의 에너지 소비 없이 이산화탄소를 분리할 수 있는 기체 연료 연소 반응의 개념으로 열적 산화질소의 반응도 억제되는 친환경 연소 공정이다. 이 시스템은 금속 산화물 입자가 산소를 전달하는 역할을 수행하는 연결된 두 개의 반응기로 이루어져 있다. 하나는 연료 반응기로, 이곳으로 들어온 금속 산화물 입자는 탄화수소 연료와 반응하여 환원되고, 즉 이 반응을 통해 연료가 연소된다. 연료 반응기에서 환원된 금속 산화물 입자는 다른 반응기인 공기 반응기로 넘어가서 공기와 반응하여 다시 산화된다. 산화된 금속 산화물 입자가 다시 연료 반응기로 넘어가 산화되는 과정을 거치는 순환 과정을 반복하게 되는데, 이 과정에서 연료 반응기에서는 순수한 연소 기체인 이산화탄소와 수증기가, 공기 반응기에서는 공기 성분만 배출되기 때문에 연료 반응기에서의 배출 기체에서 수증기를 응축하여 물로 배출하면 고농도의 이산화탄소를 얻을 수 있다. 매체 순환식 연소 반응기는 기체- 고체 간의 접촉이 좋고, 입자가 원활하게 순환할 수 있는 순환 유동층 반응기가 고려되고 있다.
먼저 산소 공여 입자의 특성을 살펴보기 위하여 벤토나이트를 담체로 하는 니켈, 철, 망간 계열 산화물의 산화 및 환원 특성을 살펴보았다. 반응 특성은 열중량 분석기를 통하여 산화 및 환원 조건에서 무게의 증감에 따라 분석하였고, 산화 기체로는 산소를, 환원 기체로는 메탄 또는 합성기체로 수소와 일산화탄소의 혼합물을 이용하였다. 각 산소 공여 입자의 산화 및 환원 특성은 고체 상태 반응 속도 모형을 통하여 반응 속도식으로 도출하였다. 그 중에서 상-경계에 의한 반응 제어 모델이 이 입자들의 반응을 가장 잘 모사하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 이를 통하여 활성화 에너지를 결정하였고, 도출된 활성화 에너지를 이전의 연구 결과들과 비교하였다. 또한 반응 전후의 입자 물성을 비교하여, 입자의 크기와 기공의 특성이 크게 변하지 않은 것을 확인하여, 이를 통해 반응 속도가 입자 중 기체 확산이 아닌 화학 반응 속도에 의해 결정된다는 것의 한 가지 예를 보였다. 이와 같이 도출한 반응 속도식을 통하여 반응기 운전 및 설계의 기본 조건이 되는 고체 순환량과 고체 충전량을 결정하였다.
매체 순환식 연소 반응을 반응기에서 조업하기 위해 세 가지 형태의 순환 유동층 시스템을 고려하였다. 첫 번째는 한 개의 기포 유동층과 상승관이 연결된 형태, 두 번째는 두 개의 유동층과 상승관이 연결된 형태, 세 번째는 두 개의 기포 유동층이 내부와 외부로 접촉하고 있는 원환관 형태의 유동층과 두 개의 상승관이 연결된 형태이다. 이 반응기들에서 수력학적 특성을 분석하여, 고체 순환량이 비기계적 밸브에서의 기체 주입량에 따라 $30 kg/m^2$ s까지 결정됨을 확인하였고, 별도의 보조 기체 주입에 따라 밸브의 성능을 높일 수 있었다. 고체 순환량을 증가시킴에 따라 상승관에서의 고체 분율도 증가함을 확인하였고, 상승관, 각 반응기 간에서의 기체 누설은 매우 유속이 높은 조건에서 1% 미만으로, 설계된 반응기들이 각 반응기 간에서의 기체 누설이 없어야 하는 매체 순환식 연소 조건에 적합한 것으로 판단되었다. 또한 산소 공여 입자의 반응성과 정해진 반응 시스템으로부터 반응기의 크기와 유동층의 형태를 결정할 수 있는 선택 흐름도를 제시하였다.
고려된 세 가지 형태의 반응기 중, 원환관 형태의 순환 유동층 반응기가 본 연구에서 채택되었다. 원환관 형태의 순환 유동층 반응기는 각각 발열 반응과 흡열 반응인 산화 반응과 환원 반응 간의 열전달 효율을 높일 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이 반응기에서 NiO와 $Fe_2 O_3$ 의 혼합 비율에 따른 매체 순환식 연소 반응 특성을 알아보았고, 완전연소 특성에 따라 NiO와 $Fe_2O_3$ 의 비율이 3:1로 혼합된 경우가 $Fe_2O_3$ 비율이 높으면서 반응 특성이 좋은 혼합률임을 확인하였다. 반응 온도에 따라서는 1123 K, 메탄의 유속에 따라서는 대략 0.050-0.075 m/s가 반응성이 높으면서 부반응이 억제되는 조건임을 확인하였다. 이 연구의 거의 모든 조건에서 일산화탄소의 발생비율은 매우 낮았으며, 수소는 거의 발생하지 않았다. 또한 공기 반응기에서의 열적 산화질소의 발생도 거의 없었고, 반응기 간의 기체 혼합에 의한 공기 반응기에서의 이산화탄소의 발생도 없는 것을 확인하였다.
설치된 반응기에서 NiO 및 $Fe_2O_3$ 입자의 반연속식 조업도 수행하였다. 각 입자의 반연속식 조업에 따른 연소 효율은 모두 99 % 이상으로 모두 연속식 조업에 비해 우수한 것으로 나타났다. 각 조업에서 모두 NiO의 반응성이 $Fe_2O_3$ 에 비해 우수한 것으로 나타났으며, 반연속식 조업에서도 일산화탄소의 발생은 1% 미만, 수소의 발생은 없는 것으로 나타났다.
