The size effect in semiconductor and metal nanocrystals has been studied extensively and is now well understood. However, the size effect presented in organic nanoparticles differs fundamentally from the quantum confinement effect observed in semiconductor and metal nanoparticles and the origin of the effect remains unknown. In this study 3-methyl-4-methoxy-4’-nitrostilbene (MMONS) and benzophenone nanocrystals of excellent quality were fabricated using the reprecipitation method in conjunction with sonication. The absorption spectra of MMONS nanocrystals show two distinct peaks, one at around 375 nm and the other at around 475 nm depending on the particle size with a modest red shift for each peak, whereas the absorption spectra of benzophenone nanocrystals show a single absorption peak at 255 nm with little red shift as the particle size increases. The density functional theory calculation indicates that the 375 nm peak in MMONS nanocrystals is caused by intramolecular charge transfer when the particle size small, and the 475 nm peak by intermolecular charge transfer through the hydrogen bond networks and π-π stackings for the particle size being larger than about 14 nm. The absence of electron donor-acceptor groups in a benzophenone molecule, and the absence of the hydrogen bond networks and π-π stackings in the benzophenone crystal may lead to the single absorption peak irrespective of the particle size.
반도체와 금속 나노 결정에서의 사이즈 효과는 매우 잘 연구되었고 현재 잘 알려져 있다. 그렇지만, 유기 나노 결정에서 관찰된 사이즈 효과는 반도체와 금속 나노 결정에서의 양자 제한 효과와 근본적으로 다르고, 그 효과의 근원에 대해서 알려진 바가 없다. 본 연구에서 결정성이 매우 우수한 3-methyl-4-methoxy-4’-nitrostilbene (MMONS)와 benzophenone 나노 결정을, sonication을 이용한 재침전법으로 제작하였다. MMONS의 흡수 스펙트럼은 두 가지 뚜렷한 특성을 보였는데, 그 중 한 가지는 375 nm 근처에 다른 한가지는 475 nm 근처에 있고, 나노 결정의 크기가 증가함에 따라서 두 개의 피크가 장파장 쪽으로 이동하고 있는 반면에, benzophenone 나노 결정의 흡수 스펙트럼은 단일한 255 nm 근처의 흡수 피크가 결정 사이즈가 변화함에 따라 거의 변화 없이 관찰되었다. 밀도 함수 이론 계산 결과 MMONS 나노 결정의 375 nm 근처에 보인 피크는 결정의 사이즈가 작을 때 분자 내의 전하 이동에 의한 것이고, 14 nm 이 상의 결정의 경우 475 nm 근처에 보인 피크는 수소 결합 network과 π-π stacking을 통한 분자 간의 전하 이동에 의한 것임을 알 수 있었다. Benzophenone 결정에서는 benzophenone 분자 내에 전자 주개-전자 받개 그룹이 없고 수소 결합 network와 π-π stacking이 없기 때문에 결정의 사이즈에 무관하게 단일한 흡수 피크가 나타난 것으로 보인다.
