Hydrogen is one of the alternative fuels being considered because it is abundant, efficient, can be renewable, and unlike other alternatives, it produces no emissions. The studies for hydrogen energy have focused largely on the hydrogen storage and production of high efficiency with a safe and convenient method.
Sodium borohydride ($NaBH_4$) is very attractive hydrogen storage system since it has maximum 10.8wt% hydrogen storage, it can produce double amount of hydrogen with hydrolysis reaction from water. Besides, $NaBH_4$ solution is stable for months in an alkaline solution, and it is nonflammable and environmentally safe. Hydrogen generation in alkaline $NaBH_4$ solution only occurs in the presence of selected catalysts. It is necessary to develop catalysts with high hydrogen generation rate and economical cost.
Carbon nanotubes have intrinsic properties which include high surface area and high electrical conductivity, and their inherent size and hollow geometry can make them extremely attractive as supports for heterogeneous catalysts. For successful deposition of nanoparticles onto carbon nanotubes substrates, Oxidative treatment of the carbon nanotubes often is utilized to introduce oxygen-containing functionalities such as carbonyl, carboxyl, or hydroxyl groups to which the metal nanoparticle precursors can bind. This usually involves harsh treatments using strong oxidizing acids, which may lead to severe damage to the Carbon nanotubes.
In this study, Catalysts doping Co, P elements on $C_{1-x}N_x$ nanotubes which include nitrogen element in carbon nanotubes were synthesized without chemical functionalization or capping agent. With fabricated Catalysts attaching Co, P components to $C_{1-x}N_x$ nanotubes, their catalytic activities for hydrogen generation from alkaline $NaBH_4$ solution have been investigated. $C_{1-x}N_x$ nanotubes doping Co, P elements compared with Co, Ni, powder and Pt/C in order to know the effect of higher surface to volume ratio of the catalyst. To investigate the effect of P products doped on $C_{1-x}N_x$ nanotubes, Co, Ni, Co-Ni doped $C_{1-x}N_x$ nanotubes catalysts were compared.
$C_{1-x}N_x$ nanotubes were prepared by the catalytic decomposition of $CH_4$ and $N_2$ source gases by means of microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Catalysts doping Co, P components on $C_{1-x}N_x$ nanotubes were fabricated by reducing Co, P precursor salts ($CoCl_2$, $NaH_2PO_2$·$H_2O$) dissolved in ethylene glycol via microwave treatment and NaOH aqueous solution. The catalysts were fabricated with Co, P precursors loading of 30wt%. The microstructure of catalysts depositing Co, P elements on $C_{1-x}N_x$ nanotubes was examined using a Transmission Electron Microscope (TEM), X-ray photo electron spectroscopy (XPS), Atomic Force Microscope (AFM), Scanning Electron Microscope (SEM), Raman spectroscope (FT-Raman Spectrometer). Hydrogen generation experiment of catalysts doping Co, P components on $C_{1-x}$$N_x$ nanotubes was performed in 50ml 10wt% NaOH + 15wt% $NaBH_4$ solution at 25℃. The volume of generated hydrogen gas was measured by a gas flow meter.
Catalysts doping Co, P components on $C_{1-x}N_x$ nanotubes could be established by a single chemical route through $C_{1-x}N_x$ nanotubes including nitrogen without functionalization process or capping reagent. Co nanoparticles doped on $C_{1-x}N_x$ nanotubes had a small diameter size distribution (1nm to 4nm, Average diameter size : 2.06nm), and they were uniformly dispersed on $C_{1-x}N_x$ nanotubes. Co nanoparticles doped on $C_{1-x}N_x$ nanotubes were cobalt clusters, not cobalt oxide. Co nanoparticles deposited on $C_{1-x}N_x$ nanotubes exhibited better distribution of Co nanoparticles than carbon nanotubes, because larger binding energy of metals via the $C_{1-x}N_x$ nanotubes than that via carbon nanotubes could prevent the agglomeration of Co nanoparticles, and also provide more active sites to be able to bond with Co nanoparticles. P precursor salt ($NaH_2PO_2$·$H_2O$) changed to $Na_2HPO_4$ by reaction with NaOH aqueous solution via microwave treatment, and doped on $C_{1-x}N_x$ nanotubes. The at% ratio of Co, P elements doped on $C_{1-x}N_x$ nanotubes was 92 : 8.
Catalysts doping Co, P components on $C_{1-x}N_x$ nanotubes had 2472.75ml/min·g hydrogen generation rate in alkaline $NaBH_4$ solution. They had more hydrogen generation rate ability than Pt/C, Co, Ni powder and other metal doped $C_{1-x}N_x$ nanotubes. These are due to the uniform distribution of Co nanoparticles doped on $C_{1-x}N_x$ nanotubes and pH decrease of alkaline $NaBH_4$ solution through phosphorous acid effect ($HPO_4^{2-}$ , $PO_4^{3-}$) of P products doped on $C_{1-x}N_x$ nanotubes.
수소는 풍부하고, 효율적이며 재사용이 가능하고 무엇보다도 공해 물질을 배출하지 않는 장점을 지니고 있어서 대체에너지로 각광을 받고 있다. 수소 에너지에 대한 연구는 주로 안전하고 편리한 방법을 이용한 수소 저장 및 고효율 수소 발생에 맞추어져 왔다.
붕소수소화나트륨 ($NaBH_4$) 는 매력적인 수소 저장 매체이다. 왜냐하면 최대 10.8wt%의 수소저장 능력을 가지고 있고, 물과의 가수분해반응을 통해 두 배의 수소를 생산할 수 있기 때문이다. 그리고 ($NaBH_4$) 용액은 알칼리 상태에서 수개월 동안 저장할 수 있고 비가연성이고 환경 친화적인 특성을 지니고 있다. 알칼리 ($NaBH_4$)용액에서의 수소 발생은 촉매가 있어야만 일어날 수 있다. 따라서 높은 수소 발생 속도와 경제적인 가격을 가진 촉매의 개발이 필요하다.
탄소나노튜브는 높은 표면적, 전기전도도를 가지고 있으며, 탄소나노튜브의 size와 속이 텅빈 구조는 다른 종류의 촉매를 도핑할 수 있는 지지체로써 아주 매력적이다. 탄소 나노튜브에 나노입자들을 입히기 위해서 탄소나노튜브에 카르보닐, 카르복시기, 히드록시기 같은 산화 작용기를 형성하는 산화 처리 방법이 자주 이용되었다. 하지만 강한 산을 이용한 처리이기 때문에 탄소 나노튜브에 심한 피해를 입힐 수 있다.
따라서 본 연구에서는 화학적 fuctionalization 또는 capping agent가 필요 없는 질소성분이 포함된 $C_{1-x}N_x$ nanotube를 이용하여 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 Co, P 성분을 doping한 촉매를 제조하였다. 그리고 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 Co, P 성분을 붙인 촉매로, 알칼리 ($NaBH_4$)용액에서의 수소발생 특성 평가를 실시하였다. 부피에 대한 높은 표면적 비를 가지는 촉매의 효과를 알기 위해 Co, Ni powder, Pt/C를 Co, P 성분이 doping된 $C_{1-x}N_x$ nanotube 촉매와 비교하여 실험을 실시하였다. 그리고 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 P 성분 화합물의 효과를 알기 위해 Co, P 성분이 doping된 $C_{1-x}N_x$ nanotube 촉매와, 동일한 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 Co, Ni, Co-Ni 촉매와 비교하여 실험을 실시하였다.
$C_{1-x}N_x$ nanotube는 microwave plasma enhanced CVD를 이용하여 메탄가스와 질소 가스의 촉매 분해에 의해 제조되었다. $C_{1-x}N_x$ nanotube에 Co, P 성분을 doping한 촉매는 $C_{1-x}N_x$ nanotube가 고르게 분산된 에틸렌 글리콜 용액에 Co, P precursor salts ($CoCl_2$, $NaH_2PO_2$ ·$H_2O$ )과 NaOH 수용액을 넣은 후, microwave 처리를 통해 제조되었다. 제조된 촉매는 30wt%의 Co, P 성분이 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 loading되어 만들어졌다. $C_{1-x}N_x$ nanotube에 Co, P 성분을 입힌 촉매의 미세구조는 TEM, XPS, AFM, SEM, FT-Raman Spectrometer를 통해 분석되었다. 그리고 촉매의 수소발생 실험은 25 ℃, 50 ml 10 wt% NaOH + 15 wt% $(NaBH_4)$ 용액에서 수행되었다. 발생된 수소의 양은 gas flow meter를 통해 측정되었다.
$C_{1-x}N_x$ nanotube에 Co, P 성분을 doping한 촉매는 capping 시약과 functionalization 처리 없이 질소가 포함된 $C_{1-x}N_x$ nanotube를 이용한 간단한 화학적 처리 공정을 통해 제조될 수 있었다. $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 Co nanoparticle은 1 nm에서 4 nm의 작은 size 분포를 가지고 있으며 (평균 지름 size : 2.06 nm), $C_{1-x}N_x$ nanotube에 균일하게 분포되었다. $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 Co nanoparticle은 Co Oxide가 아닌 Co cluster 형태로 이루어져 있다. $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 Co nanoparticle은 탄소나노튜브에 doping된 Co nanoparticle보다 더 작은 size 분포를 가지며 많은 site에 붙어있다. 그 이유는 $C_{1-x}N_x$ nanotube와 Co nanoparticle간의 결합에너지가 탄소나노튜브와 Co nanoparticle간의 결합에너지보다 크기 때문이다. 따라서 Co nanoparticle의 뭉침현상 (agglmeration)을 막아주고, Co nanoparticle과 결합할 수 있는 더 많은 site를 제공할 수 있다. $C_{1-x}N_x$ nanotube가 고르게 분산된 에틸렌 글리콜 용액에 넣은 P precursor salt ($NaH_2PO_2$ ·$H_2O$ )는 NaOH 수용액과 Microwave 처리를 통한 반응으로 $Na_2HPO_4$ 로 변화하여 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping되었다. $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 Co, P 성분의 at% 비는 92 : 8이었다.
$C_{1-x}N_x$ nanotube에 Co, P 성분을 doping한 촉매는 알칼리 $(NaBH_4)$ 용액에서 2472.75ml/min·g의 수소발생 속도를 보여주었다. 이것은 Pt/C, Co, Ni powder와 Co, Ni, Co-Ni이 doping된 $C_{1-x}N_x$ nanotube 촉매보다 더 높은 수소발생 속도를 보여주었다. 그 이유는 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 Co nanoparticle의 균일한 분포에 의한 표면적 증가와 $C_{1-x}N_x$ nanotube에 doping된 P 성분 화합물의 인산 효과 ($HPO_4^{2-}$, $PO_4^{3-}$ )에 의한 알칼리 $(NaBH_4)$ 용액의 pH 감소 때문이다.
