1,4-dioxane has been widely used as a solvent and as a stabilizer for chlorinated solvents, particularly 1,1,1-trichloroethane. Conventional water and wastewater treatment processes are generally ineffective in removing 1,4-dioxane because of its high aqueous solubility and resistance to biodegradation. Recently, advanced oxidation processes (AOPs), which use the hydroxyl radical as the oxidant, can achieve the high removal efficiency of aqueous organic pollutants. Especially electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) can show good efficiency with many advantages. In this process, the key part is anode materials. Among these materials, boron-doped diamond (BDD) films are widely being studied due to chemical inertness and unique electrochemical properties. Therefore in this study, the removal behavior of 1,4-dioxane by BDD electrodes was investigated with several major system variables-initial concentration, current density, temperature, pH and electrolyte concentration. In addition the deposition of BDD films were performed by HFCVD methods. Low initial concentration, low current density and, high temperature conditions were more beneficial for saving energy consumption. Higher current density showed the faster degradation rate of 1,4-dioxane, but needed the higher charge loading into the system. Therefore, the compromise between time and energy consumption should be required. There were no effects of pH and electrolyte concentration. Therefore, the wide effective pH range implies that pH adjustment before wastewater treatment is not necessary in most cases. Besides the removal efficiency of COD was shown as more than 95 % in most experimental conditions, and there were acceptable agreements between experimental and theoretical data. The BDD films were successfully deposited on the p-type Si-substrates using the HFCVD methods under the specific conditions.
공업용 용제로서 널리 이용되고 있는 1,4-dioxane은 물에 대한 용해도가 높으며, 물과 매우 비슷한 성질을 가지고 있어 (끓는점 101℃, 비중 1.03) 기존의 수질 처리기술로는 제거가 매우 어려운 물질로 인식되어 왔으며, 이와 같은 난분해성 유기오염물을 분해하기 위해 고도산화처리 공정이 활발히 연구되어 왔다. 그러나 고가의 화합물 소비와 공정운영에 있어서의 어려움 때문에 이러한 방법들은 어느 정도 한계를 가지고 있다. 이러한 고도산화처리 공정 중 물에 대한 전기분해를 통해 산화제를 생성시켜 유기 오염물을 산화 제거 하는 전기화학적 고도산화처리 공정이 새롭게 주목받고 있다. 전기화학적 고도산화처리 공정은 물 자체를 전기분해하여 산화제를 생성시키므로 부가적인 화합물을 넣을 필요가 없으며, 높은 제거효율과 함께 단순한 공정패턴을 보여준다. 전기화학적 고도산화처리 공정의 가장 중요한 부분은 전극 물질이며 물의 전기분해시 산소발생에 대한 과전압이 높은 물질일수록 hydroxyl radical 과 같은 강력한 산화제를 생성시켜 높은 효율을 얻을 수 있다. 상대적으로 높은 과전압을 갖는 전극물질 중 boron-doped diamond (BDD) 전극은 넓은 전위창과 다이아몬드 자체의 기계적 물성 때문에 미래의 전기화학적 고도산화처리 공정의 핵심 소재로서 주목받고 있다.
이 연구에서는 BDD 전극을 이용하여 1,4-dioxane의 전기화학적 산화제거 거동에 대해 살펴보았다. 실험은 화분식 전기화학 산화장치를 이용하여 진행되었으며, 공정변수로 1,4-dioxnae의 초기농도, 전류밀도, 온도, pH, 전해질 농도를 선정하여 실험을 진행하였으며 기존의 유기물질의 전기화학적 분해이론과 비교하여 분해거동의 예측이 가능한지 알아보았다. 이와 더불어 Hot-filament chemical vapor deposition (HFCVD) 법을 이용하여 실리콘 기판 위에 BDD를 증착 시키는 실험 또한 병행하였다.
Pt 전극과의 제거효율 비교에서 Pt 전극은 17 % (COD 기준), BDD 전극은 85 %라는 높은 제거효율을 보여주었다. 공정변수의 영향으로서 초기농도는 분해거동이 current control regime에서 mass transport control regime으로 변하는 임계 COD값에 변화를 주지 않는 것으로 나타났다. 즉 낮은 초기농도일수록 빠른 시간 안에 적은 전류소비로 제거가 가능함을 알 수 있었다. 전류밀도의 경우 높은 전류에서의 공정이 더 빠른 분해속도를 보여주었지만, 동일한 제거효율을 보일 때 더 많은 양의 전류가 소비되었다. 즉 에너지소비와 시간 그리고 목표로 하는 COD 값 사이에 적절한 타협이 필요하다는 것을 알 수 있었다. 온도의 경우, 높은 온도에서의 공정이 더 큰 mass transfer coefficient 값을 가지는 것으로 관찰되었으며, 더 적은 전류소비와 짧은 시간 안에 동일한 제거효율을 보여주었다. pH와 전해질 농도의 영향은 없었다. 이는 전기화학적 분해이론에서 가정한 바와 같이 대부분의 산화가 bulk phase에서가 아닌 전극 표면에서 일어나고 있음을 알려주는 결과이다. 전류밀도 $15mAcm^{-2}$, 초기농도 $32mol O_2m^{-3}$, 25°C, pH 5.5, 전해질 농도 $5gL^{-1}$ , 750 mL 용액에 대해 10시간 반응 동안 제거효율은 모두 95 % 이상이었으며 실험결과로 얻은 mass transfer coefficient 는 약 $0.095mh^{-1}$ 이었다.
HFCVD 를 이용한 BDD의 증착 실험에서 다이아몬드가 증착 되는 조건을 찾고 기판의 전처리 농도가 증착에 미치는 영향을 알아보았다. 전처리는 diamond suspension solution 내에 기판을 놓고 ultrasonification 을 이용해 진행되었다. Suspension solution 의 농도는 0.2, 0.1, $0.05gL^{-1}$ 로 달리하였다. 결과적으로 $0.05gL^{-1}$ 로 전처리된 기판에 BDD 필름이 고르게 증착되는 것을 볼 수 있었다. 다이아몬드의 증착 조건은 공정압력 50 torr, 기판 온도 900-1000℃, 필라멘트 온도 2100-2200℃, 메탄가스의 유량속도는 1 sccm, 수소 120 sccm, 트리메틸보론 1 sccm 인 것으로 관찰되었다.
결과적으로, BDD 전극을 이용한 고도산화처리 공정은 몇 가지 공정변수를 고려한다면 매우 높은 효율을 보여주는 것으로 조사되었으며, HFCVD법을 이용한 BDD 전극 합성 실험에서는 HFCVD의 diamond 합성조건과 전처리 상태를 고려하여 성공적인 증착이 가능함을 확인하였다.
