Nafion/Polyaniline composite membranes in different intrinsic oxidation states for DMFC, including leucoemeraldine base (LEB), emeraldine salt (ES), and pernigraniline base (PB), were prepared by chemical in-situ oxidation-controlled polymerization under different experimental conditions. The molar ratio of oxidant/aniline, polymerization time, and reducing agent were controlled to obtain the distinct oxidation states of PANI in Nafion membarne. In particular, the influence of oxidation states of polyaniline (PANI) was extensively examined on physicochemical and transport properties of Nafion/PANI composite membrane by using several instruments.
After polymerization of aniline monomers in Nafion matrix, the presence of PANI particles in three different types of composite membranes was observed by SEM and AFM, displaying that polymerization occurred at the surface of membrane as well as the inside. In addition, the composite membranes in different oxidation states had the uniform distribution of polyaniline particles over the cross section of the membrane irrespective of the oxidation states of PANI, as observed by EDAX.
The microstructure changes of Nafion depending upon the oxidation forms of the embedded PANI in Nafion matrix were analyzed by FT-IR ATR, SAXS, and WAXD. LEB and ES forms of Nafion/PANI membranes had swelled the ionic clusters related to the transport pathway, increasing Bragg spacing more strongly than PB of Nafion/PANI composite membrane by a favorable hydrogen bonding interactions between the sulfonic groups and PANI. In contrast, the lamellar ordering region of backbone of Nafion was strongly disturbed by the interactions of backbone group with PANI in the fully oxidized state. Consequently, The thermal properties of the composite membranes were influenced by the morphological changes. As given by the DSC data, the cluster transition temperature and the melting temperature of Nafion were shifted by means of conformational changes of backbone or reorganization of ionic clusters due to the oxidation forms of PANI embedded into the Nafion.
The transport properties of composite membranes were also corresponded to the different chemical states of PANI. The incorporated PANI chains or aggregates into the Nafion membrane more reduced the proton conductivity and methanol permeability than those of Nafion due to blocking behavior of PANI for mass transfer. In the case of Naf-ES and Naf-PB, however, the methanol crossover was reduced more than the proton conductivity because of a favorable reorganization of ionic clusters related to the transport pathway, thereby enhancing the selectivity factor, evaluated by proton conductivity and methanol permeability, higher than that of Nafion. In particular, Naf-ES had the highest value of selectivity, about two times than that of Nafion. Additionally, the DMFC performance results showed that the PANI of ES form incorporated into the Nafion membrane yielded a higher performance than other oxidation forms.
In this research, the distinct oxidation state of polyaniline was controlled in Nafion/polyaniline composite membrane via chemical in-situ oxidation state-controlled polymerization, showing that its oxidation state of polyaniline influenced physicochemical and transport properties of composite membrane as well as DMFC performances. In addition to, Nafion/PANI composite membrane showed the potential to allow use of application for DMFC membrane.
본 연구는 직접 메탄올 연료전지에서 상용으로 사용되는 나피온 막을 전도성 고분자인 폴리아닐린을 사용하여 나피온/폴리아닐린 복합막을 제조하였다. 이 복합막은 직접메탄올 연료전지에서 전지의 성능을 저하시키는 가장 큰 원인인 메탄올 크로스오버를 줄여줌으로써 기존 나피온 막보다 높은 성능을 보여주었다. 특히, 본 연구에서는 나피온/폴리아닐린 복합막을 폴리아닐린의 산화상태에 따라서 루코에머랄딘 베이스, 에머랄딘 솔트, 퍼니그라닐린 베이스 형태의 복합막을 제조하였다. 또한, 이러한 폴리 아닐린의 산화상태가 복합막의 물리화학적 성질과 모폴러지에 어떻게 영향을 미치고 있는지 분석하였고 산화상태에 따라 영향을 받은 막의 물성들이 전달현상이나 DFMC의 성능에 미친 영향을 연구하였다.
복합막은 기본적으로 나피온 막을 물에 의해 팽윤시킨 후에 아닐린 모노머를 확산시켜서 막내에서 화학적인 방법으로 산화반응에 의해 중합시켰다. 특히, 각각의 복합막 산화상태를 얻기 위하여 산화제/아닐린의 몰비, 중합 시간, 환원제 등을 조절하였다. 폴리아닐린의 산화상태가 복합막에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 막내의 폴리아닐린 양을 1.5 %로 동일하게 제조하였다.
복합막의 산화상태는 UV를 통하여 확인이 되었으며, FT-IR ATR을 이용하여 막의 산화정도를 확인할 수 있었다. SEM, AFM을 통해서 막의 단면과 표면에 폴리아닐린 입자들이 균일하게 분포되어 있는 것을 관찰하였다. EDAX 실험에 의해 폴리아닐린 입자들의 막내 분포도를 살펴보았다. 막의 산화 상태에 상관없이 입자들이 고르게 막내에 분포되어 있었다.
막내에 형성된 폴리아닐린 입자들은 나피온의 기능기와의 상호간 인력에 의해 영향을 주고 있다는 것을 FT-IR에 의해 확인이 되었다. 소수성 부분인 $CF_2$ 와 친수성 부분인 $SO_3H$으로 상분리 되어 있는 구조로 이루어진 나피온은 폴리아닐린의 산화상태에 따라서 서로 다른 영향을 받고 있었다. 에머랄딘 솔트의 경우 나피온의 술폰기와의 강한 수소결합으로 인해 술폰기의 피크위치에 많은 영향을 주었다. 이에 반해 퍼니그라닐린 경우에는 소수성 부분인 $CF_2$에 영향을 주었다. C-O-C 피크의 위치가 막의 산화상태에 상관없이 폴리아닐린에 의해 영향을 받았다.
SAXS와 WAXD를 통해서 막의 모포러지 변화를 좀더 살펴보았다. 막의 클러스트의 크기와 관련되 Bragg spacing을 살펴봄으로써 클러스트에 폴리아닐린의 산화상태가 미치는 영향을 살펴보았다. Bragg spacing은 Naf-PB, NafLEB, Naf-ES 순서로 증가하였다. 즉, Naf-ES가 IR에서 확인된 결과처럼 술폰기와의 강한 상호간 인력에 의해서 클러스트에 많은 영향을 미치고 있었다. 나피온의 결정성이 소수성 부분인 $CF_2$에 의해서 결정된다는 것을 고려하여 WAXD를 통해 나피온의 결정성을 관찰함으로써 소수성 부분의 주사슬 모포러지를 살펴보았다. 소수성 주사슬 영역은 퍼니그라닐린에 의해서 가장 많은 영향을 받고 있었다. 이렇게 변화된 막의 모포러지는 전이온도를 변화시켰다. Naf-LEB와 Naf-ES는 전이온도를 증가 시킨 반면, Naf-PB는 전이온도를 감소 시켰다.
DMFC의 물질전달을 살펴보기 위해서 물과 메탄올 흡수량, 이온전도도, 메탄올 투과도등을 산화상태에 따라서 알아보았다. 막내에 형성된 폴리아닐린 입자들이 산화상태에 따라서 막의 전달 현상에도 영향을 주고 있다는 것이 관찰되었다. 특히, DMFC의 전해질 막으로써의 활용에 영향을 주는 이온전도도와 메탄올 투과도의 선택도를 살펴보았다. Naf-ES와 Naf-PB가 감소된 이온전도도에도 불구하고 보다 많이 감소된 메탄올 투과도에 의해서 나피온보다 높은 선택도 값을 보여주었다. 실제 단위셀 DMFC 성능 실험을 통해서 산화상태가 성능에 미친 결과와 어떠한 산화상태가 DMFC로써의 활용가치가 있는지 살펴보았다. 물질전달과 관련있는 술폰기와 많은 상호간 인력을 보인 Naf-ES가 가장 좋은 성능을 보여주었다. 본 연구는 나피온/폴리아닐린 복합막이 DMFC의 전해질 막으로써 활용가치가 있음을 보여줌과 동시에 폴리아닐린의 산화상태가 복합막의 물성에 서로 다른 영향을 주고 있다는 것이 확인되었다.