In order to retain the proton conductivity and reduce the methanol permeability of the polymer membranes in the direct methanol fuel cell (DMFC), blend membranes were prepared.
Highly sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer with 55mol% sulfonation (sPAES55) were synthesized via nucleophilic aromatic substitution polycondensation of 4-4'-biphenol (BP), 3,3'-disulfonated -4'4-dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS), 4-4'-dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS). As methanol crossover barrier, poly ether sulfone copolymer (RH-2000, Solvay) was blended with sPAES55. By varying the drying condition (HT, FD1, FD2) and composition (5 to 5, 6 to 4, 7 to 3, 8 to 2) of the blend solution, various blend membranes and morphologies were obtained. As a result, important properties such as proton conductivity, methanol permeability and water uptake in DMFC were also changed.
Morphology of the blend membranes was measured by SEM and AFM. The AC impedance spectroscopy was used to measure the proton conductivity and Abbe refractometer was utilized to investigate the methanol permeability of the blend membranes.
The blend membranes on different drying condition and different compositions were investigated and then the transport properties of the blend membranes were discussed.
The cross-sections of blend membranes showed phase separated morphologies. The effect of phase-separated morphology on the properties of blend membranes was investigated. The blend membranes at HT and FD1 drying condition showed sea island morphology of either RH2000 matrix or sPAES55 matrix depending on blend ratios. Otherwise, in case of FD2 blend membranes co-continuous morphology was observed on most intended blend ratios and the morphology was influenced on the transport properties of the blend membrane.
In this thesis, the effect of the composition and the drying condition on the phase separation and morphology was investigated and then the swelling, mechanical and the transport properties of the blend membranes were discussed.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지에 쓰이는 고분자 전해질 막을 제조하고 그 특성을 분석하여 최적의 전해질 막을 개발하고자 한다.
연료전지는 화학적 에너지를 직접 전기적인 에너지로 변환시키는 장치로, 효율이 높고, 공해 및 소음이 적으며, 휴대용으로부터 자동차등의 수송용 전원, 가정용 및 전력 산업용과 같이 다양한 응용분야가 가능하다. 직접 메탄올 연료전지는 상온에서 작동이 가능하고 액체인 메탄올을 바로 사용할 수 있으며, 수소 기체를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지와 비교할 때 개질기를 제거할 수 있는 장점이 있어 활발히 연구가 되고 있다. 직접 메탄올 연료전지의 초기개발에서는 고분자 전해질 연료전지에서 많이 쓰이던 Nafion등의 과불소화 전해질 막이 사용되었으나, 이러한 막은 메탄올이 쉽게 투과되어 전지의 성능을 급격히 떨어뜨리게 되고 직접 메탄올 연료전지의 실용화에 문제가 되고 있다.
따라서 본 연구에서는, 기계적, 화학적 물성이 뛰어난 폴리술폰 멤브레인을 기본 구조로 하는 술폰화된 폴리술폰과 비술폰화된 폴리술폰의 복학막을 제조함으로써 수소 이온의 전도도를 유지하면서 연료로 사용되는 메탄올의 투과를 효과적으로 억제하고자 하였다.
술폰화/비술폰화 복합막을 만들기 위해, DCDPS 에 fuming sulfuric acid 를 이용하여 술폰화시켰고 이렇게 술폰화된 모노머를 비술폰화된 모노머와 55:45 의 비율로 축합중합시키므로써 술폰화된 poly(arylene ether sulfone)를 합성하였다. 합성된 sPAES55는 DMAc 를 용매로 하여 15wt% 의 비율로 용해시켰으며 이를 비술폰화 폴리술폰 (RH2000) 과 다른 블랜딩 비율로 solution blending 하였다. 블랜딩된 고분자 용액은 세가지 다른 조건으로 건조되었다. (HT, FD1, FD2).
건조되는 조건과 블랜딩시 술폰화/비술폰화 폴리술폰의 블랜딩 비율을 조절함으로써 다양한 몰폴로지가 획득되었다. HT, FD1 건조 조건에서는 술폰화된 폴리술폰의 비율이 상대적으로 높을수록 sPAES55가 메트릭스를 형성한 구조가 얻어졌고, 반대로 적을수록 RH2000 이 메트릭스가 되는 구조가 얻어졌다. FD2 조건에서는, 건조 온도가 낮기 때문에 (-42℃) 상분리가 효과적으로 억제됨으로써 co-continuous 구조가 얻어졌다.
몰폴로지에 따라서 복합막의 물성이 다른 양상을 보였다. HT, FD1 조건에서 RH2000 이 메트릭스를 구성한 복합막의 경우 수소 이온이 효율적으로 이동할 수 있는 연속상 구조가 아니기 때문에, 수소 이온 전도도가 매우 낮았으며 메탄올의 투과도 또한 낮았다. 하지만, sPAES55가 메트릭스인 복합막은 이와 반대로, 메트릭스를 통해서 수소와 메탄올이 쉽게 이동함으로써 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도가 모두 높게 측정되었다. 또한, 물이나 메탄올에 대한 팽윤 또한 비슷한 양상을 보여주었으며, 치수 안정성 또한 같은 결과를 나타내었다. FD2 조건에서는 몰폴로지의 변화로 인해 이와는 다른 결과를 얻을 수 있었다. 즉 술폰화/비술폰화 복합막이 연속상 구조를 가지기 때문에 HT, FD1 조건에서 RH2000 이 메트릭스였던 복합막의 경우 FD2 조건에서는 오히려 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도가 조금 증가한 반면 sPAES55가 메트릭스인 경우에는 FD2 조건에서 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도가 감소하였다. 비술폰화 폴리술폰의 연속된 채널이 메탄올의 투과를 효과적으로 차단함으로써 수소 이온 전도도의 감소에 비해 메탄올 투과도의 감소가 월등히 크게 나타났다.
HT 조건에서 측정된 기계적 물성을 보면, 비술폰화 폴리술폰의 비율이 높을수록 기계적 강도가 우수함을 확인할 수 있었다. 반면 술폰화된 폴리술폰의 비율이 높을수록 기계적 강도는 떨어지지만, 연신력은 더 좋은 것으로 나타났다.
결론적으로 FD2 조건에서 그리고 sPAES55 와 RH2000 의 비율이 7 대 3인 경우에 막의 선택도가 가장 좋게 나타났다. 이를 통해, 고분자를 블랜딩할 때, 가장 좋은 비율이 어떤 것인지 확인할 수 있었고, 건조 조건을 다르게 했을 때 이에 대한 결과를 토대로 어떤 건조 조건에서 가장 좋은 막 선택도가 발현되는지를 알 수 있었다.