Dispersion of CNTs in a solution is one of the most challenging issues in CNT thin-film deposition. Dissolution of CNT in organic or aqueous solutions is possible by covalent functionalization of the side walls by chemical modification. This treatment, however, sacrifices the electronic properties of the CNTs by breaking their extremely high aspect ratio. Another approach is to suspend CNTs in solutions with surfactants or physically to adsorb dissolving components on the side walls. These non-covalent modification techniques retain the desired properties of the CNTs, simultaneously making the material processible even in aqueous solution. Homogeneous, stable and relatively concentrated CNT dispersion in water is obtained by using surfactants. Nevertheless, the formation of micelles by these surfactants can induce less attraction between CNT bundles, which can cause the aggregation of CNTs. So it is need to use higher molecular weight dispersant. It is reported that CNTs can be made water soluble by wrapping their surface with either a polyanionic or a hydrophilic non-charged polymer.
And it is important that CNT should be effectively wrapped with molecules containing charges. It is emphasized that importance of ionic strength when wrapping CNTs with a polyelectrolyte, because the flexibility of polyelectrolyte can be controlled by ionic strength in the polyelectrolyte solution. And ionic strength of suspension can be changed by salt concentration in the suspension. Therefore, changing the salt concentration is a convenient way to alter the configuration of the polyelectrolyte molecules. So in this work, concentration of sodium halide effects on the CNT-polyelectrolyte (or conjugated polyelectrolyte) composite and composite films was studied.
First of all, the effect of sodium bromide, which controlled the ionic strength during the deposition of CNT-polyelectrolyte (CNT-PE, CNT-PSS and CNT-PDDA) thin films, was investigated. Purified multi-walled carbon nanotubes were dispersed in poly sodium 4-styrenesulfonate (PSS) and polydiallyldimethylammonium (PDDA), respectively, solutions where some of them were adsorbed on a carbon nanotube (CNT) wall, providing a positive or negative charge on the CNT wall. The presence of surface charges on the CNT then allowed a consecutive deposition of CNT via the electrostatic layer-by-layer method. The flexibility of the polyelectrolyte chain is one of the key parameters used for determining the ability of the chain to wrap around the CNT and thus affects the deposition morphology. This was controlled by changing the NaBr concentration. Analyses using UV-Vis spectroscopy, ellipsometer and SEM showed that the deposition rate of CNT-PSS increased as the NaBr concentration increased. On the other hand, the deposition rate of CNT-PDDA initially decreased as the NaBr concentration increased and it increased with further increasing NaBr concentration. The interaction between the CNT and PSS increased as the salt concentration increased from XPS analysis. However, the effect of NaBr on the interaction between CNT and PDDA was different from that of CNT-PSS. The unsaturated impurity peak of PDDA at 291eV disappeared when the NaBr concentration was low and it appeared again as the NaBr concentration increased further.
And then, electrical properties of SWNT films growth by electrostatic LbL method using an appropriate dispersant, anionic and cationic surfactant or strong PEs with opposite charges were reported. Single-wall carbon nanotubes (SWNTs) with anionic or cationic coatings by surfactant or polyelectrolyte (PE) have been prepared. The presence of electrically charged functional groups on the surface of the CNT allows thin film deposition to proceed via the electrostatic layer-by-layer method. Three kinds of devices that had MIM structure were fabricated to investigate the effect of CNT incorporation. When CNT was incorporated into the films, the conductivity of films increased. And conducting mechanism in the CNT films was quantum mechanical tunneling. The films were composed of two nanometer-sized radius rods with thin insulator. But at low voltage, water vapor in the CNT films hindered the tunneling. And EIS showed that device with SWNT had two semi-circles. And the resistance of each part was 900 and 200 Ω for SWNT-surfactant film and 1700 and 300 Ω for SWNT-PE film, respectively.
Finally, the effect of sodium chloride on the structural and optical properties of CNT-PTEBS composite was studied. PTEBS is a kind of conjugated polyelectrolyte, so this material had charged group. Because PTEBS had charged functional groups, composite film morphology could be altered by adding salt. It could lead to the flexibility increase of PTEBS. Analyses using SEM, TEM and XPS showed structural properties of composite films by adding NaCl in the CNT suspension. The incorporation of NaCl into suspension strengthened the interaction between PTEBS and SWCNTs. Absorption spectra of composite films shifted to shorter wavelength by adding CNT and NaCl in the PTEBS solution. And photoluminescence spectra of PTEBS were quenched by incorporation of CNT and NaCl. This luminescence quenching indicates that exitons generated upon polymer excitation are diminished at the polymer-CNT interface. And this implied that composite films incorporated by NaCl could be applicable to optoelectronic devices such as photovoltaic cell.
본 연구 에서는 나노튜브-polyelectrolyte 그리고 나노튜브-conjugated polyelectrolyte composite을 형성하여 물에서 나노튜브를 균일 하게 분산시키는 연구를 하였으며 composite 용액에서 할로겐화 나트륨이 나노튜브와 고분자 사이의 물리적 결합력과composite 막 성장 거동 및 composite 막의 구조적 광학적, 전기적 특성에 대하여 알아보았다.
우선 Layer-by-Layer 법을 이용하여 각각의 CNT-PSS, CNT-PDDA 용액으로부터 나노튜브 흡착에 대한 NaBr의 영향에 대해 살펴보았다. 나노튜브 필름은 흡착 cycle 당 평균 12nm 두께로 고체 기판 위에서 직선적인 형태의 성장을 하였다. CNT-PSS 용액을 이용할 경우 첨가되는 NaBr 양에 따라 나노튜브가 많이 흡착 되었다. 그러나 CNT-PDDA 용액을 이용한 나노튜브의 흡착에서는 0.1 M의 NaBr이 첨가 되었을 때 나노튜브의 흡착 양이 감소하였으나 NaBr이 1 M 첨가 되었을 경우에는 다시 흡착되는 나노튜브의 양이 증가하였다. LbL 법을 이용한 나노튜브 흡착에 있어서 CNT-PSS 용액의 경우에는 첨가된 NaBr의 농도에 흡착의 정도가 민감하였으며, 나노튜브 막 형성에 가장 큰 역할을 하였다. 그러나 CNT-PDDA의 경우에는 NaBr의 농도의 변화는 나노튜브 흡착에 큰 영향을 미치지 못했다.
XPS 분석으로부터 용액내에 첨가되는 NaBr의 양이 늘어 날수록 나노튜브와 PSS사이의 interaction이 증가하는 것을 확인 하였다. 그러나 나노튜브와 PDDA 사이의 interaction에 대한 NaBr의 영향은 CNT-PSS의 경우와는 달랐다. 나노튜브와 PDDA의 interaction을 확인한 XPS결과에서 291eV 의 peak은 나노튜브와 PDDA의 ‘unsaturated impurity’ 의 interaction을 의미한다. 이 peak이 적은 양의 NaBr이 첨가 되었을 때는 사라졌다가 많은 양의 NaBr이 첨가되면서 다시 나타나는 것을 확인 하였다. 즉 unsaturated inpurity와 나노튜브 벽과의 결합은 나노튜브 흡착을 저해하는 요소라 여겨진다. 그리고 QCM 분석에 의해 막위에 CNT-PSS의 흡착 속도가 CNT-PDDA의 흡착속도보다 큰 것을 확인하였다.
두종류의 분산제, 계면활성제와 polyelectrolyte, 를 이용하여 나노튜브 막을 형성한 후 막의 전기적 성질을 확인하였다. 우선 계면활성제와 PE를 이용하여 Layer-by-Layer 법에 의한 나노튜브 막을 형성하면 고체 기판 위에서 직선적인 성장 거동을 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
그리고 나노튜브가 존재하는 막의 전기적 특성을 확인하기 위하여 세가지 종류의 소자를 만들어 전기적 특성을 측정하였다. 막에 나노튜브가 존재할 경우 막의 전기적 특성이 좋아 지는 것을 확인 하였다. CNT-계면활성제를 이용하여 증착한 나노튜브 막은 CNT-PE를 이용하여 나노튜브 막을 만들었을 경우보다 전기적인 특성이 좋아졌다. 그리고 막내에서 전하는 quantum mechanical tunneling에 의해서 전도 되는 것을 확인 하였다. 나노튜브로 이루어진 막은 나노미터 크기의 지름은 갖는 두개의 막대 사이에 얇은 절연막이 존재하는 형태가 반복적인 형태로 이루어져 있다. 따라서 두 나노튜브 사이에서는 tunneling에 의해 전도가 이루어질 수 밖에 없다. 그러나 낮은 전압에서는 이론적인 값보다 낮은 전류가 흘렀다. 이는 나노튜브 막에 존재하는 적은 양의 물 분자들에 의한 것으로 생각된다. 그리고 나노튜브 막은 두 종류의 전기 전도 특성을 갖는 것을 EIS를 이용하여 확인 하였다. 하나는 나노튜브와 분산제 사이의 계면에서 일어난 전도 특성 그리고 나머지 하나는 나노튜브 내에서 일어나는 전도 특성에 의한 것이다. 각각의 부분의 저항은 CNT-계면활성제를 이용한 나노튜브를 막의 경우 900 Ω 과 200 Ω 이었고, CNT-PE를 이용한 나노튜브를 막의 경우 1700 Ω 과 300 Ω 이었다.
다음으로 나노튜브-conjugated polyelectrolyte 용액에 첨가된 NaCl이 나노튜브와 고분자 사이의 결합력, compoiste 막 형성시 막의 여러 특성에 미치는 영향에 대하여 알아보았다. 본 연구에서 사용된 conjugated polyelectrolyte 는 PTEBS라는 물질로 물에 쉽게 녹는 고분자로써, 각각 용액의 pH에 따라 물질의 특성이 변하는 물질이다. CNT-PTEBS composite 막의 구조적 광학적 특성에 미치는 NaCl의 영향에 대하여 연구하였다. 용액내에 NaCl의 양이 늘어 날수도 composite 막에는 둥근 형태의 작은 조각들이 골고루 분포하게 되는 것을 확인 하였다. 그리고 더 많은 NaCl이 첨가된 용액으로 composite 막을 막을 만들 경우 나노튜브 주위로 풀 같은 형태로 PTEB가 존재하는 것을 확인 하였다. 그리고 용액에 NaCl 이 첨가 되어 PTEBS가 나노튜브 외벽을 완전히 감쌀 수 있게 되었다. 따라서 나노튜브는 PTEBS matrix 내에서 PTEBS와 완전히 접촉한 상태로 균일하게 분산 될 수 있었다. 또한 XPS 분석으로부터 나노튜브와 PTEBS 사이의 interaction이 용액내에 NaCl 농도가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인 하였다.
composite 용액내에 나노튜브의 첨가로 최대 25 nm 정도의 PTEBS 흡수 peak이 짧은 파장 영역으로 이동하는 것을 확인 하였고 이 현상은 용액내에 NaCl의 첨가로 어느 정도 더 진행하는 것을 확인 하였다. 그리고 PTEBS의 PL 스펙트럼으로부터 PTEBS 용액에 SWCNT와 NaCl의 참가로 인하여 스펙트럼의 quenching 이 일어나는 것을 확인하였다. 이런 luminescence quenching은 PTEBS에서 생성된 exciton이 PTEBS-SWCNT 계면에서 사라지는 것을 의미 한다고 볼 수 있다.
그리고 전기 화학적, 전기적 특성을 알아본 결과 composite 형성에 따라 나노튜브의 전기화학적 에너지 준위에는 큰 변화가 없지만, 용액내에 NaCl 이 존재함에 따라 나노튜브와 PTEBS 사이의 전하의 이동이 더욱 잘 일어나게 되는 것을 확인 하였다. 따라서 NaCl 이 첨가된 용액으로부터 제조된 composite 막은 태양전지와 같은 광전자소자에 적용 가능 할 것이라 생각된다.
