In order to maintain the proton conductivity and to reduce the methanol permeability of the polymer membranes composed of proton conducting component and methanol barrier component were prepared for direct methanol fuel cell.
The blend membranes of sulfonated poly(arylene ether ketone) (sPAEK_1) (IEC=1.0 meq/g) /Nafion and the blend membranes of sPAEK_1 (IEC=1.0 meq/g) /sPAEK_3 (IEC=1.7 meq/g) were prepared. sPAEK_1 with low IEC was introduced to reduce the methanol permeability through the membrane.
Morphology, mechanical stability, water uptake, dimensional stability, methanol uptake, proton conductivity and methanol permeability of the blend membranes were investigated by SEM, AFM, Instron, AC impedance spectroscopy and permeability measuring instrument.
The cross-sections of blend membranes showed phase separated morphologies. The effect of phase-separated morphology on the properties of blend membranes was investigated. sPAEK_1/Nafion blend membranes formed the two later structures with sPAEK_1 rich top layer and Nafion rich bottom layer due to the difference in specific gravity. sPAEK_1/sPAEK_3 blend membranes formed the co-continuous morphology due to the enhanced miscibility between two components.
The properties like water uptake, proton conductivity, and methanol permeability of sPAEK_1/Nafion blend membranes showed similar values with sPAEK_1 and properties of sPAEK_1/sPAEK_3 blend membranes (NMP-HT) showed intermediate values of two polymers due to the difference in morphology of the blend membranes.
sPAEK_1/sPAEK_3 blend membranes showed relatively high proton conductivity and lowered methanol permeability compared to Nafion. sPAEK_1/sPAEK_3 blend membranes (NMP-HT) could be a competent substitution for Nafion.
The effect of solvent type and drying condition on the phase separation and morphology of the blend membranes was investigated and then the transport properties of the blend membranes were discussed.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지에 쓰이는 고분자 전해질 막을 제조하고 그 특성을 분석하여 최적의 전해질 막을 개발하고자 한다.
연료전지는 화학적 에너지를 직접 전기적인 에너지로 변환시키는 장치로, 효율이 높고, 공해 및 소음이 적으며, 휴대용으로부터 자동차등의 수송용 전원, 가정용 및 전력 산업용과 같이 다양한 응용분야가 가능하다. 직접 메탄올 연료전지는 상온에서 작동이 가능하고 액체인 메탄올을 바로 사용할 수 있으며, 수소 기체를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지와 비교할 때 개질기를 제거할 수 있는 장점이 있어 활발히 연구가 되고 있다. 직접 메탄올 연료전지의 초기개발에서는 고분자 전해질 연료전지에서 많이 쓰이던 Nafion 등의 과불소화 전해질 막이 사용되었으나, 이러한 막은 메탄올이 쉽게 투과되어 전지의 성능을 급격히 떨어뜨리게 되고 직접 메탄올 연료전지의 실용화에 문제가 되고 있다.
따라서 본 연구에서는 Nafion과 같이 높은 수소 이온 전도도 및 기계적/화학적 물성 및 장기안정성을 나타내면서 메탄올 투과도가 낮은 고분자 복합 전해질 막 소재를 개발하기 위해, 수소 이온 전도도를 높게 유지하는 성분 (Nafion or highly sulfonated poly(arylene ether ketone; sPAEK_3) 과 메탄올 투과도를 낮출 수 있는 성분 (lowly sulfonated poly(arylene ether ketone; sPAEK_1) 의 블렌드 방법을 도입했다.
Nafion에 lowly sulfonated poly(arylene ether ketone) (sPAEK_1)을 블렌드 하였을 경우, 블렌드의 조성에 따라 복합막의 몰폴로지가 조절되었다. 이러한 몰폴로지를 이용하여 복합막에서 sPAEK_1이 많은 윗부분에서 메탄올 투과도를 낮춰주고, Nafion이 많은 아랫부분에서 수소 이온 전도를 높일 수 있을 것으로 보인다. 메탄올 투과도와 수소이온 전도도를 측정해 본 결과 Nafion 117 보다 작은 값이 얻어졌다. 술폰화된 Poly(arylene ether sulfone)이 많은 윗부분이 전체 두께 중 많은 부분을 차지하여 메탄올 투과와 수소이온 전도에 있어서 차단막 역할을 한 것으로 생각된다. 술폰화된 Poly(arylene ether ketone)이 많은 윗부분의 두께를 얇게 만들 수 있도록 블렌드 조성 및 건조 조건 등을 조절하면 낮은 메탄올 투과도를 유지하면서 수소이온 전도도를 높일 수 있을 것으로 생각된다.
sPAEK_1과 sPAEK_3의 블렌드막의 경우에는 상이한 몰폴로지가 얻어졌다. 두 물질간의 유사성으로 인하여 miscibility가 앞의 경우보다 훨씬 좋게 되고, 건조를 통하여 co-continuous 몰폴로지를 갖는 복합막의 제조되었다. 블렌드의 조성, 사용된 용매, 건조 조건 등을 변화시킴으로써 상분리 현상을 조절할 수 있었다. 상분리가 많이 진행된 경우 (NMP-HT) Nafion과 거의 유사한 수소 이온 전도도를 갖으며, 훨씬 낮아진 메탄올 투과도를 나타내어 Nafion 의 대체 막으로서의 가능성을 확인할 수 있었다. 메탄올 투과도는 끓는점이 낮은 용매를 사용하거나 건조 온도를 저온으로 낮추어 상분리를 억제함으로써 매우 효율적으로 감소시킬 수 있었다. 수소 이온 전도도의 감소 역시 동반되었지만 메탄올 투과도에 대한 수소 이온 전도도의 비인 막의 선택도에서는 상분리가 억제된 복합막의 경우가 더 좋은 성능을 나타내었다. 복합막의 기계적 안정도 역시 sPAEK_1을 블렌드함으로써 건조 상태, 흡습 상태 모두 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
본 실험의 결과 Nafion/sPAEK_1과 같은 이층 구조의 복합막은 메탄올 투과를 막아주지만 수소 이온의 전도까지 많이 억제하게 되는데, sPAEK_1/sPAEK_3과 같이 각 성분이 삼차원적으로 연결되어 있는 co-continuous 구조를 갖는 복합막의 경우가 수소 이온 전도도의 감소를 줄이면서 메탄올 투과를 효율적으로 억제하는 것을 알 수 있었다.
