Unlike widely known non-ionic clathrate hydrates stabilized by van der Waals interaction between a host framework and guest molecule, ionic clathrate hydrates are a type of inclusion compound in which an ionic interaction exists between a cation or anion guest and the surrounding host cage. In this study, spectroscopic analysis and structure identification of ionic double hydrate and binary hydrate were investigated using NMR, Raman and X-ray diffraction spectrometer. The research scope of this study can be divided into two major fields. The first one is complex inclusion phenomena occurring in ionic clathrate hydrates, the second one is molecular dynamics of guest molecules with highly flexible lattice.
First, extraordinary structural transition in cage-like as well as channel-like host frameworks of the double ($CH_4$ + tetramethylammonium hydroxide ($Me_4NOH$)) and ($H_2$ + $Me_4NOH$) ionic clathrate hydrates and mixed Me4NOH clathrate hydrates are reported. In particular, intracrystalline channel patterns created in complex ionic host-guest networks are considered to play an important role in providing pathways and windows for small guest diffusion and sorption. Although the vacant channels formed by the linkage of specific cages have not received any attention in the inclusion phenomena of clathrate hydrates, it is essential to realize that these channels can play an important role in guest diffusion pathways and occupancy occurring in a complex clathrate hydrate matrix.
Second, in other to investigate the molecular dynamics of guest molecules in clathrate hydrate, the binary ($H_2$ + $CH_4$) and ($H_2$ + Xe) structure-I (sI) clathrate hydrates were used. A notable observation appears in the spectra measured at temperatures above 223K, the proton signal implies that the $H_2$ diffusion is likely to occur in the hydrate phase to the direction of either sI-S to sI-L or sI-L to sI-S. This observation implies that the migration pathway of $H_2$ molecules is quite thermally sensitive, altering the $H_2$ distribution in cages and more significantly in channels. Thus far, although the vacant channels formed by the linkage of specific cages have not received any attention in the inclusion phenomena of clathrate hydrates, it is essential to realize that these channels can play an important role in guest diffusion and occupancy occurring in a complex clathrate hydrate matrix. We also observe that the sI and sII clathrate hydrates own the intra-crystalline channels composed by like-cage stacking, providing many different patterns of diffusion pathways.
The above results obtain from the spectroscopic analysis and structure identifications of gas hydrates including ionic double and general binary system should provide new insights into inclusion chemistry fields.
가스 하이드레이트는 여러 가지 저분자량의 가스 분자들이 특정한 온도와 압력조건 하에서 물 분자와 반응하여 수소 결합에 의해 구조를 이루는 포집 화합물의 일종이다. 이 화합물은 구조 I, 구조 II, 구조 H의 널리 알려진 세 가지 구조를 지녔다고 알려져 있으며, 본 연구에서는 이온을 첨가한 하이드레이트를 새로이 제조하여 그 구조적 특성과 분자 거동을 확인하기 위한 실험과 분석을 시도하였다.
우선적으로 이온을 첨가한 하이드레이트의 특성을 확인하기 위하여 테트라메틸암모늄 양이온을 사용한 하이드레이트를 제조하였다. 물의 양을 가감한 더블 하이드레이트와, 여기에 암모늄 양이온을 더한 두 가지 양이온 하이드레이트 시스템을 통하여 이온을 포접한 하이드레이트의 구조를 규명하였다. 특별히 OH- 의 이온이 주체에 참여함으로써 기존과 다르게 주체의 1H NMR peak 를 얻어내는데 성공하였으며, 이온 튜닝 현상도 발견하였다. 이러한 이온 튜닝 현상을 체계적으로 설명하기 위하여 채널 개념을 하이드레이트에 도입함으로써 보다 새로운 해석을 제시할 수 있었다.
여기에 하이드레이트 채널을 이용한 객체의 거동을 확인하기 위하여 메탄과 수소, 그리고 제논과 수소의 혼합 하이드레이트를 제조하여 수소 분자의 거동을 연구하였다. 기존의 하이드레이트 동공을 연결한 채널을 통하여 열적 변수를 사용한 연구는 새롭게 구조 I 하이드레이트의 큰 동공에 수소 분자가 포접됨을 확인 할 수 있었으며, 동시에 알려지지 않은 새로운 현상을 확인할 수 있었다. 실험적으로만 알려져 왔던 하이드레이트 내에서의 육각형 면을 통하여 객체가 이동할 수 있다는 가설을 뒷받침 할 수 있는 결과를 얻어내었으며, 동시에 이를 확장시켜 채널을 통하여 수소 분자가 열을 가했을 때 이동하여 빠져나오는 경로를 새롭게 제시 할 수 있었다. 이는 기존의 연구 결과와 더불어 구조 I 하이드레이트 내에서의 객체 거동을 확인 할 수 있을 뿐만 아니라 실제 공정에 적용 하는 데에 기초 자료로 활용될 것으로 기대된다.
