Block copolymers consist of two or three chemically different polymer chains connected by covalent bonds. The incompatibility between polymer chains induces well-organized phase separated domains like lamella, cylinder and sphere domains which are applicable to nanoscale patterns in nano-electronics, biological assays, and high-density storage at above order-disorder transition (ODT). Recently, block copolymer self-assembly in two-dimensional confined geometry has been studied extensively due to the secondary possibility to control the directional order of self-assembled domains but the three-dimensional confinement effect has never been studied so far. In this thesis, fabrication of polystyrene-block-polybutadiene diblock copolymer (PS-b-PB) particles and the investigation of block copolymer self-assembly in a spherical confined geometry were mainly discussed. Block copolymer self-assembly in a confined geometry is strongly dependent on the ratio of the diameter (D) of the particle to the feature spacing $(L_0)$ of the phase-separated periodic domains of block copolymers and the surface preference as well as the product of the Flory-Huggins parameter (χ) and the degree of polymerization (N) and the volumetric ratio of one component (f). f was varied by the addition of polystyrene homopolymers (hPS) and microphase transition was observed for hPS which have much lower molecular weight than that of PS chains of PS-b-PB as previously reported for thin film of block copolymer. The effect of $D/L_0$ ratio was studied by observing various sized particles which were generated by emulsion-based method using homogenizer and unique morphologies such as helices and hoops were observed inside particles, which are described in chapter 2. The surface property was controlled by the mixing ratio of two amphiphilic diblock copolymer surfactants which have selective affinity with each block of PS-b-PB and the effect of surface preference on the self-assembly of PS-b-PB in particles was described in chapter 3. In chapter 4, generation composite particles of PS-b-PB and polystyrene-stabilized gold nanoparticles (PS-Au) was described by using amiphiphilic diblock copolymers introduced in chapter 2 and the location of gold nanoparticles was controlled by the ratio of the size of PS-Au (d) to the PS domain thickness (L) and the PS chain areal density of PS-Au.
본 학위논문은 이멀젼 제법으로 제조된 블록공중합체 입자 내부에서의 블록공중합체의 자기조립 구조에 대한 내용을 주로 다루고 있고, 이를 응용한 컴포짓 입자의 제조에 대한 내용을 또한 포함하고 있다. 1장에서는 필름 형태의 블록공중합체 자기조립구조나 구형의 제한 공간 내에서의 블록공중합체 자기조립구조에 영향을 미치는 인자들에 대해서 소개하고 있고, 2장에서는 블록공중합체와 폴리스티렌 호모폴리머의 블렌드 입자의 제조에 대한 내용을 다루고 있다. 블렌드 입자의 제조시에는 폴리스티렌 호모폴리머의 분자량에 대한 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔 블록공중합체 (PS-b-PB)의 폴리스티렌 (PS) 사슬의 분자량의 비율 (r) 에 따라 매우 다른 양상의 내부구조가 관찰되는 것을 확인하였고, 이러한 구조들이 또한 입자의 직경(D)에 대한 블록공중합체 도메인의 특성길이 $(L_0)$의 비율에 영향을 받는 것을 확인하였다. r 이 1보다 작은 경우에는 PS 호모폴리머의 질량첨가비율 φ 가 증가함에 따라서 라멜라 구조에서 실린더 구조로, 실린더 구조에서 스피어 구조로 상변이가 일어나는 것을 입자 내부에서 관찰하였고, $D/L_0$ 비율이 15 미만일 때 PB 실린더 도메인이 헬릭스, ？ 등의 독특한 배향을 하는 것이 확인되었다. 동시에 이러한 입자 내부의 자기조립 구조가 입자의 외부구조에도 영향을 미치는 것을 또한 확인하였다. r 이 거의 1과 같은 경우에는 미시상분리 및 거시상분리 현상의 복합적 효과에 의해 양파구조, 돔형태의 라멜라구조, 구멍뚫린 라멜라구조, ？구조 등의 다양한 구조들이 혼재되어 나타나는 복잡한 양상을 나타내고, φ 가 0.7 보다 큰 경우에는 주로 ？을 기반으로 한 구조가 관찰되었다. r 이 2인 경우에는 모든 φ 영역에서 양파구조가 나타나고, φ 가 0.32 이상일 때 작은 입자에서 돔형태의 라멜라 구조가 최외곽 PB 층에서 관찰되는데 이는 폴리스티렌 호모폴리머의 거시상분리 때문인 것으로 설명된다. r 이 4인 경우에는 모든 φ 영역에서 양파구조가 형성되었고, 거시상분리에 의해 블록공중합체와 호모폴리머가 완전히 분리되어 블록공중합체 라멜라 층의 간격이 변하지 않는 것으로 확인되었다. 그리고, 2장에서 소개된 모든 입자들은 계면활성제로 사용된 F108의 영향으로 외부 층이 모두 폴리스티렌으로 구성되어있다.
3장에서는 외부 층을 이루는 고분자를 제어하기 위해서 폴리스티렌과 폴리에틸렌 옥사이드의 블록공중합체(PS-b-PEO)와 폴리부타디엔과 폴리에틸렌 옥사이드의 블록공중합체(PB-b-PEO)를 계면활성제로 사용하였고, 두 계면활성제의 혼합 비율에 따른 “동적 벽면효과”에 의해 입자의 내부구조 및 외부구조가 어떠한 영향을 받는지에 대하여 고찰하였다. 두 블록공중합체의 소수성 그룹인 폴리스티렌과 폴리부타디엔이 이멀젼의 표면에서 이멀젼 내부에 있는 폴리스티렌과 폴리부타디엔의 블록공중합체와 선택적인 선호도가 있을 것으로 가정하였으며, 상대적인 선호도를 두 계면활성제의 비율로 조절함으로써 제어하여 입자의 내부구조 및 외부구조를 관찰하였고, 이 때 엔탈피와 엔트로피 효과에 의해 매우 독특한 형태의 입자가 제조됨을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 순수 블록공중합체의 경우에는 장축방향으로 평행하게 라멜라가 형성된 프롤레이트 구조가 형성되었고, φ 가 0.45인 경우에는 실린더가 단축에 평행하게 육방격자로 배열되어 있는 오블레이트 구조가 형성되었다. φ 가 0.58인 경우에는 폴리부타디엔의 스피어 도메인이 외부로 노출되어 있는 골프공 형태의 입자가 또한 형성되었다.
마지막 장에서는 PS-b-PB 블록공중합체와 폴리스티렌으로 표면 안정화된 금입자(PS-Au)의 상호작용을 이용해 컴포짓 입자를 제조하였고, 금입자의 배열위치를 금입자의 유효입자 크기(d) 와 블록공중합체 라멜라 구조의 폴리스티렌 도메인 두께(L)의 비율 d/L 및 금입자 표면의 폴리스티렌 밀도를 이용해 제어하였다. d/L이 커짐에 따라 그리고 금입자 표면 폴리스티렌 밀도가 커짐에 따라 금입자는 폴리스티렌과 폴리부타디엔의 계면에서 폴리스티렌 도메인의 중앙으로 배열하는 기존에 보고된 결과를 실험적으로 확인하였고, 표면이 PS 리간드로 완전히 안정화되지 않은 금입자의 경우에는 d/L의 영향과 표면 폴리스티렌 밀도의 영향이 경쟁적으로 작용함을 또한 확인하였다. 3장에서 소개된 바와 같이 두 계면활성제의 혼합 계면활성제를 사용할 때 혼합비율 $f_{SEO}$ = 0.5인 경우, 비구형의 복합체 입자를 제조할 수 있었고, 비구형 복합체 입자 내에서 d/L의 영향을 이용하여 금입자의 배열을 또한 제어할 수 있었다.
