Synthesis gas with a $H_2/CO$ ratio of 2, which is required for methanol and Fischer-Tropsch synthesis, has been successfully produced by combined steam and carbon dioxide reforming of methane (CSCRM). In addition, Ni-based catalysts have been investigated in combined steam and carbon dioxide reforming of methane (CSCRM). The prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET surface area, $H_2$-temperature programmed reduction (TPR), and $H_2$-chemisorption. The coke formation in the employed catalysts was monitored by SEM.
Various supported Ni catalysts ($Ni/MgO-Al_2O_3$, Ni/MgO, $Ni/CeO_2$, $Ni/ZrO_2$, and $Ni/\alpha-Al_2O_3$) have been applied for combined steam and carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas ($H_2$/CO = 2). $Ni/MgO-Al_2O_3$, a highly active and stable nano-sized catalyst, has been successfully developed for CSCRM. Its high activity and stability is due to the beneficial effects of MgO such as enhanced steam and $CO_2$ adsorption, as well as its basic property, nano-sized NiO crystallite size, and strong interaction between the Ni and support.
MgO-promoted $Ni/Al_2O_3$ catalysts have been investigated with respect to catalytic activity and coke formation in CSCRM. $Ni/Al_2O_3$ catalysts were promoted with various MgO content by an incipient wetness method. The catalysts prepared with 20 wt% MgO exhibit the highest catalytic performance and have a high coke resistance in CSCRM. MgO promotion leads to the formation of a $MgAl_2O_4$ spinel phase. This phase is stable at high temperatures and effectively prevents coke formation by increasing steam and $CO_2$ adsorption due to an increase in the base strength on the surface of the catalyst.
Highly active and stable nano-sized Ni catalysts supported on $MgO-Al_2O_3$ prepared from hydrotalcite-like materials have been designed for CSCRM. $Ni/MgO-Al_2O_3$ exhibits remarkable coke resistance, while $Ni/MgAl_2O_4$, which has been used as a commercial catalyst, shows considerable coke deposition during the target reaction. The strong metal to support interaction (SMSI) of $Ni/MgO-Al_2O_3$ enhances the coke resistance. The change of the surface area and NiO crystallite size with various pre-calcination temperatures of the support was investigated in relation to the coke resistance. It has been concluded that highly dispersed Ni metal pre-calcined at 800\degC shows good coke resistance and high activity.
$CeO_2$ -promoted $Ni/Al_2O_3$ catalysts have been investigated with respect to catalytic activity and coke formation in CSCRM. $Ni/Al_2O_3$ catalysts were promoted with various $CeO_2$ content levels by an incipient wetness method. The catalysts prepared with 6 wt% MgO exhibit the highest catalytic performance and have high coke resistance in CSCRM. $CeO_2$ promotion improves the Ni particle dispersion on the support surface. It also effectively prevents coke formation by supplying activated oxygen on the surface, resulting in coke gasification. In a comparison of the impregnation sequence with the promoter and nickel, the catalytic performance shows good activity following the order $Ni-Ce/Al_2O_3 > Ni/Ce/Al_2O_3 > Ce/Ni/Al_2O_3$.
Nano-sized $Ni-Ce-ZrO_2$ catalysts were prepared by a co-precipitation method. The Ce/Zr molar ratio was varied to optimize the Ni-$Ce-ZrO2$ catalysts. In our system, $Ni-Ce_{0.8}-Zr_{0.2}O_2$ catalyst exhibits enhanced catalytic activity and stability due to the redox property of the Ce-ZrO support and finely dispersed nano-sized NiO crystallites, resulting in a strong Ni to support interaction.
수소와 일산화탄소로 이루어진 합성성가스는 암모니아, 메탄올, DME와 diesel을 비롯한 고효율의 청정한 합성원료 제조에 이용된다. 특히, 최근 들어 합성가스를 이용하여 운송이 편리한 액상의 합성원료를 제조하는 공정인 Gas-to-Liquids(GTL)가 대체에너지 생산 공정으로 주목 받고 있다. GTL 공정 중 합성 가스 제조공정은 공정의 효율 향상과 비용 절감을 위해 전체 공정 비용의 60%이상을 차지하는 합성가스 생산기술 개발에 관심이 모아지고 있다. 기존의 합성가스 생산 기술을 Oxo-synthesis나 Fischer-Tropsch (F-T) synthesis를 통한 공업원료 생산에 이용할 경우, 각 공정에서 요구되는 적합한 $H_2$/CO 비율을 맞추기 위해 부수적인 조절장치가 필요하다는 문제점을 지니고 있다. 실질적으로 대규모 천연가스 전환 플랜트에서 자본 집약적 공정인 합성 가스 제조는 공정비용 절감과 에너지 절약을 위해 $H_2$/CO비율 조절장치를 이용하지 않고 직접 생산이 가능한 공정에 많은 관심을 기울이고 있다. 따라서 본 연구에서는 부가적인 조절장치 사용을 피하고 반응물인 수증기와 이산화탄소의 공급 비율에 따라 생산되는 $H_2$/CO비율을 직접 조절할 수 있는 장점을 지닌 수증기-이산화탄소 복합개질 반응을 수행하였다.
또한 개질반응의 공정효율 향상을 위해서는 고성능의 개질촉매 개발이 필요하다. 기존의 개질반응에 이용되는 상용촉매를 복합개질 반응에 적용한 결과 시간이 지남에 따라 탄소 침적으로 인해 서서히 비활성화되는 거동을 보였다. 이는 기존의 상용촉매가 탄소 침적으로 인한 비활성화를 막기 위해 과량의 수증기가 공급되는 조건에 최적화 되어있어 탄소 침적이 잘 일어나는 복합 개질 공정 조건$[(H_2O+CO_2)/CH_4<1.5]$에는 적합하지 않으므로 탄소 침적에 대한 저항성이 큰 복합개질에 최적화된 촉매 개발이 필요하다. 본 연구에서는 탄소침적에 대한 저항성이 큰 Ni 촉매를 설계하고 복합개질 반응을 수행하였다.
먼저, F-T 공정에 적용할 수 있는 $H_2$/CO 비가 2인 합성가스를 생산하기 위해 수증기와 이산화탄소 공급 비율에 따른 생산되는 $H_2$/CO 비를 이론적으로 계산하고 실험을 수행하였다. 그 결과, 수증기와 이산화탄소의 비가 0.8:0.4인 조건에서 $H_2$/CO 비가 2인 합성가스를 생산할 수 있었다.
촉매 설계에 있어서는 담체별 Ni 촉매를 제조하고 복합개질 반응을 수행하여 적합한 담체를 선정하였다. 담체별 Ni촉매는 $CeO_2$, $ZrO_2$, MgO, $MgO-Al_2O_3$ 등의 담체를 먼저 800℃에서 pre-calcination 하였다. Ni은 함침법에 의해 담지한 후, 800℃에서 6 시간 소성하였다. 비교 촉매로 $α-Al_2O_3$ 에 담지된 상용업용 Ni 촉매를 사용하였다. 제조 촉매의 XRD분석 결과, $MgO-Al_2O_3$ 는 $MgAl_2O_4$ spinel 구조와 일치하였으며, NiO 결정 크기가 3 nm이하로 매우 작았다. 복합개질 반응 실험결과, $Ni/MgO-Al_2O_3$ 가 가장 높은 활성을 보였고,$Ni/ZrO_2$, Ni/MgO 와 $Ni/CeO_2$ 순서로 높은 활성을 보였다. 비교 촉매인 $Ni/\alpha-Al_2O_3$ 촉매가 가장 낮은 활성을 보였다. 이러한 촉매 활성의 경향은 담지된 NiO 결정 크기의 경향성과 밀접한 관련성을 보였다. 가장 작은 NiO결정 크기를 가진 $Ni/MgO-Al_2O_3$ 촉매가 가장 높은 활성과 장시간의 안정성을 보였는데 이는 담체로 활용한 $MgO-Al_2O_3$ 에서 MgO에 의한 수증기와 이산화탄소의 흡착 증진과 나노크기의 NiO가 담체와 강한 상호 작용을 함으로써 소결에 의한 입자 응집을 막음으로써 코크에 대한 저항성이 증가되었기 때문이다.
담체별 Ni 촉매에서 가장 우수한 촉매 성능을 보인 Ni/MgO-Al2O3 촉매에서 여러 온도(800℃-1200℃)에서 pre-calcination한 담체에서 NiO 결정 크기에 따른 탄소 침적에 대한 저항성을 살펴 보았다. 그 결과, 800℃에서 pre-calcination한 촉매가 가장 작은 NiO 결정크기를 가졌고 담체와 강한 상호 작용을 하여 TPR 분석 결과 가장 높은 830℃에서 환원 피크가 나타났다. 다른 제조 촉매는 pre-calcination 온도가 증가함에 따라 환원 온도가 낮은 쪽으로 이동하였는데 이는 pre-calcination온도가 증가함에 따라 담체의 비표면적이 감소하게 되고 NiO 입자의 응집이 일어나 담체와 약하게 상호작용하기 때문이다. 개질 반응 실험결과, 800℃ pre-calcination한 촉매가 가장 높은 CH4 전환율과 20시간 이상 안정성을 보인 반면, 1200℃ pre-calcination 한 촉매는 낮은 전환율을 보였고, 비교 촉매인$Ni/MgAl_2O_4$ 상업용 촉매가 가장 낮은 활성을 보였다. 이러한 촉매 활성 차이를 탄소 형성 정도를 통해 살펴보기위해 반응 후 회수 촉매를 SEM 분석하였다. 가장 높은 활성을 보인 800℃ pre-calcination한 촉매에는 코크가 가장 적게 형성된 반면 1200℃pre-calcination한 촉매와 상업용 촉매는 whisker형태의 코크가 많이 형성되었음을 확인하였다. 앞서 설명한 바와 같이 이러한 촉매의 활성 차이는 고분산된 나노 크기의 NiO가 담체와 강한 상호작용을 하여 탄소 침적에 대한 저항성이 증가하였기 때문이다.
기존의 $Ni/Al_2O_3$ 촉매는 표면의 산성성질이 메탄의 분해를 유도하여 탄소침적이 잘 일어나는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 염기성 성질을 지닌 알칼리 금속을 첨가하여 담체 표면성질을 바꾼다. 첨가되는 MgO 함량에따른 코크 형성 거동을 살펴보고 가장 큰 탄소 침적 저항성을 보이는 MgO 함량을 최적화 하였다. XRD 분석결과, MgO 첨가량이 증가함에 따라 $NiAl_2O_4$은 감소하고 $MgAl_2O_4$의 특성 피크의 크기가 증가하였으며, 28 wt% MgO를 첨가한 경우, MgO와$MgAl_2O_4$가 공존하였다. TPR 분석 결과에서도 MgO 함량이 증가함에따라 $NiAl_2O_4$ 담체와의 결합으로 인한 높은 환원 피크가 점점 사라지고 MgAl2O4와 강한 결합을 형성하는 NiOx의 환원 피크가 존재하였다. 28wt% MgO의 경우 400℃에서 free Ni 환원 피크가 공존하였다. 이는 MgO을 과량 첨가할 경우, NiO 입자의 응집을 유발함을 알 수 있었다. MgO 첨가에 따른 촉매의 개질반응 실험 결과, 20wt% MgO가 가장 높은 활성과 장시간 안정성을 보였고, 반응후 회수 촉매의 SEM 분석 결과에서도 가장 작은 양의 코크가 형성되었음을 확인하였다. 형성된 코크의 정량적인 분석을 위한 TGA 결과 MgO첨가량이 증가함에 따라 탄소의 함량이 감소하였으며 20wt% MgO첨가의 경우, 탄소의 양이 가장 적었다. 이와 달리, 28wt% MgO를 첨가한 경우, whisker 코크가 많이 형성되었는데 이는 free Ni 입자에 기인한 것임을 알 수 있었다.
활성산소의 공급과 저장 능력이 탁월한 Ce를 첨가함으로써 코크 제거를 용이하게 할 수 있다는 연구 사례는 많이 보고되어왔다. 이러한 Ce를 Ni과 함께 담체에 담지하는 순서나 방법을 달리하여 촉매를 제조하였다. 이러한 방법에 차이에 따라 Ni과 Ce의 결합 형태나 계면 형성의 차이로 인해 활성 산소 공급의 차이가 생길것으로 보인다. 먼저, $\alpha-Al_2O3_$담체에 Ni과 Ce를 co-impregnation에의해 동시 함침하였으며 Ce 함량을 달리하였다. Ce 첨가량이 증가함에 따라 NiO 결정 크기가 감소하였고 비표면적이 증가함을 보였다. 이는 첨가한 Ce가 NiO 입자를 분산시켰기 때문이다. Ce 첨가로 인하여 낮은 온도부터 환원피크가 나타났으며, NiO가 담체와 강한 결합을 형성하여 고온 온도 영역까지 넓게 환원피크가 나타났다. 6wt% Ce를 첨가한 경우가 가장 높은 촉매 활성을 보여서 이 조건에서 Ni과 Ce의 함침 순서를 달리하여 비교 촉매를 제조하였다. 연속함침법(consecutive impregnation)으로 제조한 촉매는 동시 함침법과 달리 NiO 입자의 응집에 의해 낮은 온도에서 환원 피크가 나타났다. 개질반응 실험 결과, 촉매의 성능차이를 보였는데 동시에 Ni과 Ce를 함침한 촉매가 연속 함침법에의해 제조한 촉매보다 장시간 안정성과 높은 전환율을 보인반면, 연속 함침에 의해 제조된 촉매는 서서히 비활성화되었다. 연속함침의 경우, Ce 함침 후 Ni를 함침한 촉매 $(Ni/Ce/\alpha-Al_2O_3)$가 $Ce/Ni/\alpha-Al_2O_3$ 보다 높은 활성을 보였다. 이러한 결과로부터 동시 함침법의 경우가 Ni이 $CeO_2$와 solid solution 을 형성하여 활성산소의 공급이 더욱 수월함을 확인할 수 있었다.
나노크기의 $Ni-Ce-ZrO_2$ 촉매를 공침법으로 제조한 결과, Ce/Zr 몰비에 따른 결정 형태와 비표면적등의 물성이 바뀌었으며 가장 높은 비표면적과 가장 작은 NiO 결정 크기를 갖는 경우는 Ce:Zr비가 0.8:0.2의 경우로 촉매의 활성도 이 경우 가장 높았다. 동일조건을 함침법에 의해 제조한 경우, NiO 입자의 응집이 심하였으며 비표면적도 감소하였다. 이러한 물성의 차이는 반응성 결과와 형성된 코크 관찰을 통해 확인하였다. 공침법에 의해 제조된 $Ni-Ce-{0.8}-Zr_{0.2}O_2$ 촉매는 장시간 반응 후에도 입자의 응집이 심하지 않았고 높은 탄소 침적 저항성을 보였다.
