One of the challengeable works for the Iodine-Sulfur water splitting cycle is to establish the thermodynamic model for HI section due to the difficulty of the modeling of reactive distillation column and non-ideal characteristic of HIx solution. In order to predict partial pressure of HIx solution in the binary mixture ($H_2O$-HI), the thermodynamic model for HIx solution need to be developed with a proper binary parameter set.
In this study, Neumann’s thermodynamic NRTL model for the HIx solution was reproduced and KAIST model (improved Neumann model) was proposed with new assumptions. The binary parameter set for binary mixture and ternary mixture was regressed by using the numerical muti-variable fitting method in MATLAB. We validated the KAIST model with the new binary parameter set through comparison with experimental data.
Besides, we proposed the simple Liquid-Liquid Equilibrium (LLE) phase separation method. The proposed method can predict LLE separation around 30%~34% of HI concentration with only total pressure calculation based on the KAIST model. In ternary mixture($H_2O-HI-I_2$), taking the same procedure as in the binary mixture we get the new parameter set to better predict the partial pressure of HIx solution considering HI decomposition effect. We developed the two-step method for the hydrogen partial pressure calculation. We compared hydrogen partial pressures obtained by the KAIST model with those by the Neumann model.
원자력을 이용한 수소 생산 방법은 현재 전 세계에서 2030년을 목표로 연구 개발 중이다. 특히 대량의 안정적인 수소생산을 위한 I-S 공정에 대한 연구는 현재 미국, 독일, 프랑스, 일본 등에서 활발하게 이루어 지고 있다. 본 연구에서는 I-S 공정에서 요오드화 수소(HI)의 반응 증류기의 열역학적 모델링을 위한 기초 연구로 HIx수용액의 기액 상평형에 대한 열역학적 모델을 개발하고 실제 반응 증류기에서 일어나는 액액 상평형 현상과 HI용액의 분해를 고려한 수소의 생산량을 계산하는 모델을 제시했다.
우선, 선행 연구를 통하여 일반적으로 사용되고 있는 노이만 모델에 대한 검증 실험을 수행하였다. 이성분계($H_2O$-HI)와 삼성분계($H_2O-HI-I_2$)를 나누어 수행된 검증 실험에서 45선도상 일치하는 결과를 보였다. 또한 기존 모델에 대한 검증 실험을 바탕으로 기존 노이만 모델의 개선사항에 제시했다. HIx 수용액의 기액 상평형에 대한 열역학적 모델링은 HIx 수용액의 비이상성과 부분 혼화성 때문에 모델을 만들고 모델에 많은 이종간 매개변수(binary parameter set)을 찾기가 쉽지 않다. 본 연구에서는 MATLAB을 통한 다변수 최적함 기법을 이용하여 이성분계와 삼성분계의 이종간 매개변수를 결정했다. 새로 수립된 열역학적 모델과 이종간 매개변수를 통하여 이성분계의 전압측정 결과 실험값과 2.98%의 RMS 에러를 보였으며, 상성분계의 전압측정 결과는 HI의 열역학적 특성 때문에 두 개의 실험 군(150℃ 이전, 150℃ 이후)으로 나누어 계산했다. 실험 군-I (150℃이전)의 모델을 통한 계산 결과는 실험값과 2.91%의 RMS 에러를 보였으며, 실험 군-II (150℃이후)의 모델을 통한 계산 결과는 실험값과 6.9%의 RMS 에러를 보였다.
이성분계상에서 발생할 것으로 예상되는 액액상분리 현상은 일반적으로 과잉 깁스 에너지를 통하여 예측한다. 본 연구에서는 과잉 깁스 에너지를 통한 복잡한 계산 과정을 피하고 제시한 모델과 이종간 매개변수 값을 이용한 전압 계산시 직접적이고 직관적인 방법으로 이성분계의 액액상분리 예측 방법을 제시한다. 실험을 통한 액액상분리는 70℃~150℃ 범위에서 28% ~ 32% 사이에서 측정된다. 본 연구에서 제시한 간단한 액액상분리 예측 방법을 통한 계산 값은 70℃~150℃ 범위에서 30% ~ 34% 사이로 예측했다.
삼성분계에서는 실제 수소가 생산되는 반응으로 실제적 수소 생산량을 예측하는 것이 중요하다. 실제 HI 반응 증류탑의 복합적인 상평형으로 인해서 기액상평형만을 가지고 수소의 생산량을 측정하는 기존의 모델은 HI분해에 의한 실제 수소의 생산량의 변화를 고려하지 못하고 있다. 본 연구에서는 보다 실질적인 수소의 생산량을 예측하기 위해서 HI분해를 고려한 2단계 방법을 통하여 수소의 생산량을 계산했다. 기존의 방법이 최대의 생산될 수 있는 수소의 양을 예측한다면 본 연구를 통한 계산 값은 실질적인 수소의 생산량을 예측한 결과를 보였다.
마지막으로 추후에 수행되어야 할 연구 과제를 정리하면, 우선 기액 상평형의 열역학적 모델링은 그 실험값을 기본으로 회기 분석을 통한 이종간 매개변수를 얻는다. 본 연구에서 제시된 모델과 이종간 매개변수는 실험 군으로 사용한 영역에서만 예측을 보장한다. 따라서 실제 I-S 공정이 운전될 조건에서의 HIx용액의 기액 상평형 실험값을 추가하는 연구가 수행되어야 한다. 또한 기존 노이만 모델과 달리 본 연구에서 제시된 모델은 물리적 의미를 왜곡함 없이 모델을 수립하였다. 따라서 본 연구에서 제시된 모델과 이종간 매개변수를 바탕으로 실제 화학공정 묘사기인 ASPEN+, PROSIM을 이용한 I-S 공정상의 HI 반응 증류기의 현상을 묘사하는 연구가 추가 되어야 할 것으로 생각된다.
