$Ni(OH)_2$ is one of representative cathode materials due to its proton diffusion property, stability in strong alkaline electrolyte and good reversibility when charged to NiOOH. $Ni(OH)_2$ has been focused with increased due to its applications for alkaline rechargeable batteries which are most widely used in many applications, such as power tools, portable electronics and electric vehicles. The electrochemical utilization and practical capacity of $Ni(OH)_2$ cathodes are directly affected by their morphology and size.
In order to fabricate $Ni(OH)_2$ nanocrystals, several chemical processes were proposed during the last decade. In this study, hydrothermal process has been used for the fabrication of $Ni(OH)_2$ nanocrystals. The hydrothermal process is relatively easy to control of process parameters, it provide more versatility to change and control the crystal size and shape during the process.
The control of size and shape of $Ni(OH)_2$ nanocrystals and crystal structure engineering of $Ni(OH)_2$ were investigated by using hydrothermal process. $Ni(OH)_2$ nanocrystals was fabricated by addition of NaOH, as a precipitator, in water dissolved Ni acetate hydrate by High Temperature High Pressure (HTHP) reaction. It was possible to control the size of $Ni(OH)_2$ nanocrystals by changing process parameters such as reaction time and reaction temperature. The size of $Ni(OH)_2$ nanocrystals is increased and became saturated as increasing reaction time. reaction temperature is identified as an important to control of saturated nanocrystals size. The saturation size of $Ni(OH)_2$ became larger with increasing reaction temperature. It was possible to control the shape of $Ni(OH)_2$ nanocrystals by changing process parameters such as reaction time, reaction temperature, anion type as a additive and pH of reaction solution before HTHP reaction. The shape of $Ni(OH)_2$ nanocrystals fabricated initially is hexagon due to its crystal structure, while the hexagon changed to disk shared by controlling process parameters. Also, It was possible to change the crystal structure of $Ni(OH)_2$ nanocrystals by addition of different type of anions. By addition of $SO_4$ anion, hexagonal structure was changed into monoclinic structure. Because $SO_4$ anion entered into interlayer in hexagonal structure and bonded adjacent Ni cations. Finally, $Ni(OH)_2$ was changed to $Ni(SO_4)_0.3(OH)_1.4$. The surface areas of $Ni(OH)_2$ nanocrystals with various size, shape and crystal structure was measured by bet analyzer. The surface areas were decreased with increasing size of $Ni(OH)_2$ nanocrystals. No effect with changing shape of $Ni(OH)_2$ nanocrystals was to the surface areas. And the surface areas of $Ni(OH)_2$ were smaller than $Ni(SO_4)_0.3$$(OH)_1.4$. So it is expected that capacity of $Ni(SO_4)_0.3(OH)_1.4$ is better than $Ni(OH)_2$. Most large value of the surface areas is $Ni(OH)_2$ nanocrystals with pH 12, at 200°C for 10h.
In conclusion, the size, shape and crystal structure of $Ni(OH)_2$ nanocrystals could be controlled by process parameters. And the relation between size, shape, crystal structure of $Ni(OH)_2$ nanocrystals and the surface areas could be found out.
수산화니켈은 우수한 프로톤 확산률, 강한 알칼리 전해질 안에서의 안정성, 그리고 산화수산화니켈과의 좋은 가역성 특성 때문에 대표적인 음극 재료이다. 수산화니켈은 간단한 전력 장치에서 휴대 가능한 전자기기 및 전기 자동차까지 넓은 응용 분야에 쓰이고 있는 알칼리 충/방전 배터리의 재료로써 많은 주목을 받고 연구되고 있다. 이런 수산화니켈의 전지화학적인 성능과 실제 전지 용량은 수산화니켈 결정의 형상과 크기에 직접적인 관련이 있다.
수산화니켈 나노 결정을 제조하기 위해 지난 10여년동안 몇 몇의 화학 공정이 제안되었다. 이들 중, Hydrothermal 공정은 수산화 니켈 나노 결정 제조에 많이 사용되어왔다. Hydrothermal 공정은 비교적 공정 변수를 조절하기 쉽다. 그래서 입자 제조 공정 중 입자의 크기와 형상을 제어 또는 변화할 수 있는 기회가 많을 것이라 예상된다. 본 연구에서는 Hydrothermal 공정을 사용하여 수산화니켈 나노 결정의 크기와 형상 제어, 그리고 수산화니켈 나노 결정의 결정 구조를 제어하였다.
수산화니켈 나노 결정은 니켈 아세테이트 하이드레이트를 물에 녹인 후 침전제로 수산화나트륨을 첨가하고, Hydrothermal 공정으로 제조되었다. 공정 변수 중에 반응 시간과 반응 온도를 변화시킴으로써 수산화니켈 나노 결정의 크기제어가 가능했다. 반응시간이 증가할수록 수산화니켈 나노 결정의 크기는 증가하였고, 반응시간 1시간 후에는 결정 성장이 없었다. 반응온도가 200도에서의 임계결정크기는 200 nm였고, 150도에서는 70 nm였다. 임계결정크기를 제어하는 요소는 반응 온도였다. 반응 온도가 150도에서 200도로 증가할수록 수산화니켈 나노 결정의 임계결정크기도 70nm에서 200nm로 증가하였다.
수산화니켈 나노 결정의 형상 제어의 변수는 반응온도와 반응시간, 첨가하는 이온의 종류 그리고 페하였다. 초기에 수산화니켈 나노 결정의 형상은 수산화니켈의 육방정 결정구조 때문에 육각기둥이었다. 육각기둥의 높이는 10 nm였고, 육각형의 한 변은 50 nm였다. 반응온도 150도에서 반응시간 1시간 후에는 수산화니켈 나노 결정의 형상이 원기둥으로 변한다. 이 때, 원기둥의 높이는 20 nm, 지름은 100 nm였다. 페하의 경우, 페하 8 또는 12일 때, 원기둥의 모양으로 바뀌지만 페하가 10인 경우, 수산화니켈은 초기 모양 그대로 육각기둥을 유지하게 된다. 계면활성제의 경우, 분자구조가 일직선으로 되어 있는 도데실황산나트륨을 넣으면 육각기둥의 모양을 하고, 분자구조가 나뭇가지처럼 복잡하게 되어 있는 디옥틸 썰포썩시네이트 나트륨을 넣으면 요철이 있는 다각기둥을 가지게 된다.
또한 다른 이온을 수열 공정 전에 넣어줌으로써 수산화니켈 나노 결정의 결정구조를 조절할 수 있었다. 황산이 들어간 경우, 육방정 구조를 단사정 구조로 바꾸었다. 이것은 수산화니켈 결정구조가 니켈 프레임과 수산기가 니켈 프레임에 붙어있는 기능기처럼 움직이기 때문에 황산 이온이 들어감으로써 수산기를 치환했기 때문이다.
끝으로 다양한 크기, 모양 그리고 결정구조를 가지는 수산화니켈의 단위질량당 표면적을 측정하였다. 수산화니켈의 사이즈가 증가할수록 단위질량당 표면적은 감소했다. 가장 작은 값을 가진 경우는 반응온도 200도에서의 24시간 반응 후였고 그 값은 24㎡/g이었다. 형상 변화에 의한 단위질량당 표면적 변화는 없었다. 황산 이온이 들어가 결정구조가 바뀐 수산화니켈의 경우 본래 수산화니켈보다 큰 단위질량당 표면적을 가짐으로써 높은 전기용량을 가질 것으로 판단된다. 가장 큰 단위질량당 표면적을 가진 수산화니켈 나노결정의 제조 조건은 페하 12, 반응온도 200도에서 10시간 반응 후였다.