Owing to the unique physical properties, strontium titanate has been used for various applications in electronic devices such as dielectric, pyroelectric, semicondicting, and sensor materials. In particular, a number of electrical properties of $SrTiO_3$ have been shown to be strongly dependent on the characteristics of physical atomic structures and chemical composition at the interfaces. Consequently, understanding of grain boundary segregation and microstructure should be necessary to control of electrical properties in $SrTiO_3$. In present thesis, effects of the acceptor segregation, second phase, and liquid film on non-linear electrical properties of $SrTiO_3$ have been investigated using EDS with nanoprobe size attached to FETEM (field emission transmission electron microscopy) and AFM (atomic force microscopy).
In chapter Ⅲ, the current-voltage characteristics with acceptor segregation at grain boundaries have been investigated in $H_2$-sintered $SrTiO_3$. Al-added $SrTiO_3$ was sintered in H2 and then annealed in air for selective oxidation of grain boundaries. The samples showed nonlinear current-voltage characteristics, and both the breakdown voltage and nonlinearity coefficient increased with Al concentration. An energy dispersive spectroscopy analysis revealed that Al ions were segregated at the grain boundary, suggesting the formation of Schottky barriers at the boundary. The present results thus point toward the possibility of modifying the grain boundary composition in $SrTiO_3$ as well as fabricating effective switching devices by $H_2$-sintering.
In chapter Ⅳ, nonlinear current-voltage characteristic of $SrTiO_3$ has been improved greatly by inducing non-equilibrium segregation of Fe-acceptor at grain boundaries. When Fe-added $SrTiO_3$ samples with different Fe additions (0, 0.2, 0.5, 1, 2 and 3mol%) were sintered at 1350℃ in $H-2$, metallic Fe particles were precipitated at grain boundaries and triple junctions. During subsequent air-annealing at 1100 ℃, the metallic Fe in the $H_2$-sintered samples oxidized as $Fe_2O_3$ and FeO, and the Fe ions diffused along and segregated at the grain boundaries in surface layer of the samples. The annealed samples showed excellent nonlinear current-voltage characteristics $(α\approx173)$, suggesting that an electrical potential barrier was formed at grain boundaries by the air-annealing. As the amount of Fe increased up to 2 mol%, the nonlinear properties considerably increased as long as the Fe diffusion into bulk grains was not considerable. The present investigation shows the processing and applicability of Fe-doped $SrTiO_3$ as a new non-linear device material.
In chapter Ⅴ, Effects of second phase and liquid film on nonlinear current-voltage characteristics have been investigated in $H_2$-sintered $SrTiO_3$. 1~5mol% Al-added $SrTiO_3$ samples were sintered at either low (1350℃) or high (1450℃) temperature in $H_2$ and then annealed in air for selective oxidation of grain boundaries. In the $SrTiO_3$ samples sintered at 1350℃ with second phases, both the breakdown voltage and nonlinearity coefficient decreased with Al concentration. In contrast, the nonlinearity values increased with Al concentration in the $SrTiO_3$ samples sintered at 1450℃ with liquid phases located at triple junctions and grain boundaries. The variation of nonlinearity values in $SrTiO_3$ can be explained in terms of the high conductive boundary of the second phase as well as the rapid oxidation pathway of liquid phase. The present experimental results show that nonlinear I-V characteristics in $SrTiO_3$ are strongly affected by the second phase and liquid phase.
$SrTiO_3$는 페롭스카이트 구조를 갖는 재료로서 높은 유전상수와 우수한 화학적 안정성을 갖기 때문에 다양한 전자부품재료로 쓰여왔다. $SrTiO_3$계의 전기적 특성은 입계특성과 미세구조에 큰 영향을 받는다. 특히, varistor, boundary layer capacitor (BLC), sensor 등과 같은 소자를 제조할 때 입계의 물리 화학적 특성을 제어하는 것이 핵심이다. 이러한 측면에서 원하는 미세조직과 특성을 제어하는 많은 연구들이 진행되고 있다. 그러나 현재까지 공정변수에 따른 입계편석 거동 및 미세조직 제어에 대한 연구가 아직 미흡한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 $SrTiO_3$계에서 입계편석을 제어할 수 있는 공정방법을 연구하고 입계편석 및 미세조직에 존재하는 이차상과 액상막이 비선형적인 전기적 성질에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.
Ⅲ장에서는 균일하고 안정적인 전기적 특성을 위하여 수소에서 소결한 $SrTiO_3$의입계편석과 전기적 성질에 관하여 고찰하였다. 수소에서 소결된 $SrTiO_3$의 경우 균일한 입자성장 거동을 보여 전기적으로 균일한 특성을 얻을 수 있었다. 또한 조성분석결과 받게인 Al이 입계의 중심에 강하게 편석되는 것을 확인 하였다. 그 후, 입계만을 선택적으로 산화시키고 나면, Al이 편석된 $SrTiO_3$는 비선형적인 전류-전압 특성을 나타내었고, 비선형 특징은 Al의 첨가량이 1 mol%까지 증가할 때까지 향상되었다. 따라서, 본 실험을 통하여 수소에서 소결된 $SrTiO_3$는 미세조직의 균일도와 입계편석의 측면에서 매우 유리한 공정이 될 수 있음을 보여준다.
Ⅳ장에서는 우수한 비선형 전기적 특성을 위하여 전이금속인 Fe가 첨가된 $SrTiO_3$의 입계편석 거동과 공정 변수에 대하여 연구하였다. Fe가 첨가된 $SrTiO_3$를 수소에서 소결하였을 때 Fe는 입계에 편석되지 않고 금속 Fe형태로 입자 삼중점이나 입계에 석출되었다. 그러나, 이 시편을 다시 공기중에서 재열처리 하였을 때 시편의 표면부위에서 금속 Fe는 산화되어 Fe2O3형태로 변하였으며 조성분석 결과 Fe가 입계에 확산된 것을 확인하였다. 이렇게 Fe가 입계에 확산된 $SrTiO_3$는 높은 비선형 전류-전압 특성을 나타내었으며 Fe의 첨가량이 2 mol%까지 증가할 때까지 비선형 특성은 향상되었다. 반면 Fe의 첨가량이 2 mol%이상이 되면 비선형 특성은 오히려 감소하였다. 이것은 첨가되는 Fe의 양이 증가함에 따라 발생하는 탄성응력에너지에 기인하여 시편내부까지 산화가 억제 되고 Fe가 확산되는 입계의 수가 감소되기 때문인 것으로 설명된다. 또한 공기중에서의 열처리시간이 1시간 일 때 최적의 비선형 전류-전압 특성을 갖게 되는 것을 확인하였다. 따라서 $SrTiO_3$계에서의 우수한 비선형 전기적 특성은 Fe의 첨가 그리고 수소분위기에서의 소결 후 공기중에서의 열처리와 같은 적절한 공정방법에 의하여 얻을 수 있었다.
Ⅴ장에서는 미세조직상에 존재하는 이차상과 액상이 비선형 전류-전압 특성에 미치는 효과에 대하여 고찰하였다. Al이 과량으로 함유된 $SrTiO_3$를 수소에서 소결시 판상모양의 이차상이 나타났고 공기중에서의 재 열처리 후 이차상의 수가 증가됨에 따라 비선형 특징은 감소하였다. AFM을 이용하여 국부적인 전기전도도를 측정한 결과 이차상/$SrTiO_3$의 계면이 $SrTiO_3$의 입계보다 높은 전기전도도를 갖는 사실을 관찰하였다. 반면 고온의 수소 분위기에서 소결시 이차상은 존재하지 않고 액상이 나타나게 되었으며 공기중에서의 재 열처리 후 Al의 양에 따라서 비선형 특성이 증가하였다. 따라서 비선형 전기적 특성은 미세조직에 존재하는 다른 이상에 의하여 민감하게 변화하는 것을 확인하였다.