$VBO_3$ was recently introduced as an attractive negative electrode material with high gravimetric and volumetric capacity ($420mAhg^{-1}$ and $1533mAhml^{-1}$, respectively). However, $VBO_3$ is difficult to synthesize due to the easy oxidation of $V^{3+}$ to $V^{4+}$ or $V^{5+}$. Presently, $VBO_3$ fabrication requires calcinations and annealing in reductive gas flow at temperatures greater than 1200°C for a few days. In order to reduce the energy consumption, cost, and processing time, two simple and economic processes were introduced as alternative synthesis method for amorphous vanadium borate (α-vanadium borates) and for crystalline $VBO_3$, respectively. Melting and quenching method is used to prepare α-vanadium borates. And ball-milling and subsequent microwave heating process is used to obtain crystalline $VBO_3$.
Vanadium borates of amorphous structure were tried to be synthesized using melt and quenching method by the addition of Li precursor as network modifier. Because of high vanadium content in α-vanadium borate, rapid quenching methods were used: water quenching (WQ) and air quenching (AQ), which resulted in cooling rates of about 1000 and 300 °C/s, respectively.
α-vanadium borate were successfully synthesized from mixtures of $V_2O_3:B_2O_3:Li_2CO_3=1:1:x(x=1,2by mol)$ using water quenching method within one hour. With increase in Li precursor contents, $C_{out}$ of WQ α-vanadium borates increased up to 592 mAh $g^{-1}$ more than $C_{in}$ did. Therefore, $C_{in}$ was decreased from 472 to 430 mAh $g^{-1}$. This suggests that Li precursor occupied the part of the irreversible $Li^+$ insertion sites related to structural transformation, such as amorphization process of crystalline $VBO_3$ during $1^{st} Li^+$ insertion process.
α-vanadium borate were successfully synthesized from mixtures of $V_2O_3$ : $B_2O_3:Li_2CO_3:AB(acetyleneBlack)=1:1:1:y(y=0,1,and 5 by mol.)$ using air quenching method within one hour. With increase in AB contents, both $C_{in}$ and $C_out$ of AQ α-vanadium borates increased. This suggests that AB precursor makes molten mixture of $V_2O_3, B_2O_3, Li_2CO_3$ homogeneous and prevents the formation of electrochemical inactive phase containing vanadium. Capacity $(704mAhg^{-1})$, coulombic efficiency (60.4%), and cycleability of α-vanadium borate were improved by synthesizing amorphous vanadium borate with optimal composition $(V_2O_3:B_2O_3:Li_2CO_3:AB=1:1:1:5)$, compared with those $(461 mAh g^{-1}and45.6%)$ of crystalline $VBO_3$.
A process of ball-milling followed by microwave heating has been adapted to the synthesis of a $VBO_3-C$ composite. The $VBO_3-C$ composite was obtained after 30 minutes of ball-milling and 13 minutes of microwave heating. The composite is composed of highly crystalline $VBO_3$ particles intimately coated with amorphous carbon. It exhibits a high reversible capacity of 625 mAh $g^{-1}$ with moderate cyclic performance. With constant charging rate at 0.02 mA $cm^{-2}$, $C_out$ of decreased from 625 mAh $g^{-1}$ at C/20 to 543 mAh $g^{-1}$ at 10C. ($C_out$ at $10C\approx 87%$ of $C_out$ at C/20) This rate capability of $VBO_3$-C is much better than those of graphite, vanadate, and tin based oxide. $VBO_3$-C has better electrochemical properties than AQ $VBLi_1C_5$, since the particle size (~1㎛) of $VBO_3-C$ is smaller than that (~10㎛) of AQ $VBLi_1C_5$.
The simple and efficient synthesis of $VBO_3-C$ composite and its good electrochemical properties demonstrate that the ball-milling and subsequent microwave heating process is an ideal synthesis route to $VBO_3-C$ composite.
최근 바나듐 붕산염 (VBO3)은 420 mAh $g^{-1}$과 1533 mAh $ml^{-1}$ 의 높은 무게당 부피당 용량을 가지는 리튬 이온 전지용 음극재로서 보고되었다. 그러나, 바나듐 붕산염 (VBO3)은 3가의 바나듐 이온이 쉽게 산화될 수 있어 합성이 어렵다는 단점이 있다. 현재 VBO3의 합성법은 1200 도의 높은 온도에서 환원성 가스분위기에서 수일에 걸쳐 합성하고 있다. 에너지 소모, 비용 그리고 합성시간 등을 단축하기 위하여, 빠르고 경제적인 바나듐 붕산염의 합성법을 개발하는 것이 필요하다.
바나듐 붕산염과 같은 바나듐계 복합 산화물 음극재의 경우 리튬이 구조로 삽되는 과정에서 구조의 비정질화가 진행되며 초기 복합 산화물의 결정구조가 그 전기화학적 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 그러므로, 본 연구에서는 비정질과 결정질의 바나듐 붕산염을 각각 빠르고 경제적으로 합성할 수 있는 방법을 개발하고, 그 전기화학적 특성을 평가하고자 하였다.
1. 용해 및 급냉법을 이용한 비정질 바나듐 붕산염의 제조와 리튬 이온 전지의 음극재로서의 전기화학적 특성
바나듐 붕산염과 같은 산화물 음극재의 경우 리튬이 구조로 삽되는 과정에서 구조의 비정질화가 진행된다는 것이 보고된바 있다. 이때 전기화학적 리튬 삽입에 의하여 비정질화된 바나듐 붕산염의 구조는 고체 전해질로 잘 알려진 리튬 붕산염 유리의 구조와 유사성을 갖는다는 점에 착안하여, 일반적인 리튬 붕산염 유리의 제조법인 용해 및 급냉법을 사용하여 비정질 바나듐 붕산염을 합성하고자 하였다. 리튬 산화물 전구체를 바나듐 붕산염 전구체에 첨가하여 비정질 바나듐 붕산염을 합성함으로써, 초기 충전과정에서 전기화학적인 리튬 이온 삽입에 의하여 생성되는 비정질화된 바나듐 붕산염 구조를 모사하고자 하였다. 그러나, 이러한 비정질의 바나듐 붕산염은 일반적인 리튬 붕산염 유리와 달리 바나듐 이온의 함량이 높아, 균일한 비정질 구조를 얻기 위해서는 매우 빠른 냉각속도가 필요하다. 본 연구에서는 냉각속도가 각각 약 1000 와 300 °C/s 인 수냉법과 공냉법을 이용하여 한 시간 내에 비정질 바나듐 붕산염을 제조할 수 있었다.
수냉법을 이용하여 비정질 제조한 바나듐 붕산염은 첨가된 리튬 산화물 전구체의 양이 증가함에 따라서 가역용량이 592 mAh $g^{-1}$ 까지 증가하였고, 반면에 충전용량은 약 1000 mAh $g^{-1}$ 으로 일정하였다. 이는 첨가된 리튬 산화물 전구체가, 초기 충전시 결정질 바나듐 붕산염의 비정질화에 관련된 비가역적인 리튬 삽입 사이트를 선점함으로써 비가역 용량을 감소시켰다는 것을 의미한다.
공냉법을 이용하여 제조한 비정질 바나듐 붕산염은 첨가된 아세틸렌 블랙 탄소의 양이 증가함에 따라서 리튬의 삽입과 탈리 용량이 모두 증가였다. 이는 용해과정 중 첨가된 아세틸렌 블랙 탄소의 급격한 산화반응이 바나듐, 보론, 리튬 산화물 전구체 용탕을 더욱 균일하게 혼합하는 역할을 하여, 제조된 비정질 바나듐 붕산염내의 비가역적인 부산물의 형성을 억제한 것으로 사료된다. 최적의 비정질 바나듐 붕산염의 합성하기 위한 전구체의 몰비는 $V_2O_3:B_2O_3:Li_2CO_3:AB$ = 1:1:1:5 이었으며 공냉법으로 제조한 경우 704 mAh $g^{-1}$ 와 60.4 % 높은 가역용량과 초기 충방전 효율을 보였으며 기존에 보고된 결정질 $VBO_3$의 461 mAh $g^{-1}$ 와 45.6 % 의 가역용량과 초기 충방전 효율에 비하여 크게 향상된 것이다. 또한, 제조된 비정질 바나듐 붕산염의 사이클 특성 또한 결정질 $VBO_3$과 비교하여 향상되었다.
2. 볼밀링과 마이크로 파 가열법을 이용한 바나듐 붕산염-탄소 복합체의 합성과 제조와 리튬 이온 전지의 음극재로서의 전기화학적 특성
바나듐 붕산염-탄소 복합체를 30분의 볼밀링과 13분의 마이크로 파 가열을 통하여 성공적으로 합성하였다. 합성된 복합체는 높은 결정성을 갖는 $VBO_3$ 입자와 이를 치밀하게 코팅하고 있는 비정질 탄소로 이루어져 있다는 것을 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용하여 확인할 수 있었다. 합성된 바나듐 붕산염-탄소 복합체는 625 mAh $g^{-1}$ 의 높은 가역용량과 비교적 안정된 사이클 특성을 보였다. 충전 전류밀도가 0.02 mA $cm^{-2}$ 로 일정한 경우, 방전속도가 C/20 에서 10C 로 증가함에 따라서, 바나듐 붕산염-탄소 복합체의 가역용량은 625 에서 543 mAh $g^{-1}$ 로 감소하였다. 즉 바나듐 붕산염-탄소 복합체는 10C 의 빠른 방전속도에서도 C/20 에서 용량의 약 87 % 가 유지되는 뛰어난 고율방전 특성을 보여 주었다. 이는 기존에 음극재로 사용되고 있는 흑연이나 차세대 음극재로 개발되고 있는 바나듐 혹은 주석계 산화물의 고율방전 특성에 비하여 크게 향상된 결과이다.
바나듐 붕산염-탄소 복합체의 경우 본 연구에서 합성한 비정질 바나듐 붕산염보다도 뛰어난 전기화학적 특성을 나타내었는데, 이는 바나듐 붕산염-탄소 복합체의 입자 크기가 약 1 μm 로 비정질 바나듐 붕산염의 10 μm 의 입자크기에 비하여 크게 작기 때문이라고 사료된다. 본 연구에서 간단하고 빠르게 합성된 바나듐 붕산염-탄소 복합체의 뛰어난 전기화학적 특성은 볼밀링과 마이크로 파 가열을 이용한 합성법이 바나듐 붕산염-탄소 복합체를 제조하기 위한 최적이 방법이라는 것을 보여준다.
