Promising blue and white luminescence were demonstrated from energetic electron irradiated polystyrene (PS) film which was spin coated on silicon substrate with 8μm thickness. The fluorescence properties were characterized by using photoluminescence spectroscopy. Interestingly, pristine PS did not show any visible PL emission, however, irradiated samples exhibited blue-white fluorescence emission when PS film was irradiated by electron beam at fluence from $1.7\times10^{15}$ to $9.5\times10^{16} cm^{-2}$ with 50 keV. The light emitting region can be patterned into any size and shape by controlling the irradiated region. In addition, by adopting PS nanostructure nanoscale light emitter can be easily made. The origins of fluorescence were analyzed with FTIR, UV/Vis and NMR spectroscopy which identify the changes in chemical structure of the irradiated PS film. The results of spectroscopy suggested that light emission of electron-irradiated PS originate from clusterization of multi ring $sp^2$ carbon cluster induced by chemical rearrangements and variation of $sp^2$ carbon cluster size caused shift of fluorescence color.
Conjugation은 C-C 단일 결합과 C=C 이중결합이 교차하며 존재하는 구조로서 비편재 현상이 일어나 이중 결합 내에 있는 π 전자가 비편재 된 오비탈을 통해 어느 정도 자유롭게 이동이 가능하다. 따라서 반도체와 같이 전도성을 띄게 된다. 현재 Conjugation 구조의 이러한 전기전도도의 특징을 이용하여 디스플레이, 데이터 저장장치, 태양전지 같은 분야에 쓰기 위해 많은 연구가 진행 중이다. 특히, conjugation 구조의 발광특징은 기존의 디스플레이 방법을 대체할 신기술로 주목 받고 있다. 한편, 고 에너지의 전자빔을 폴리머에 조사하면 폴리머를 이루고 있는 기존의 결합들이 끊어지게 되어 새로운 radical들을 만들게 되고 결국에는 기존의 결합과 전혀 다른 새로운 결합들이 만들어지게 된다. 따라서 이러한 성질을 이용하면 conjugated 구조가 없는 물질을 conjugated 구조로 만들 수가 있다.
이번 연구는, conjugation구조의 일종인 aromatic ring 구조를 가지고 있음에도 다른 conjugation 구조와는 다르게 가시 광선 영역에서 발광을 하지 않는 폴리스틸렌을 이용하여 전자빔에 조사하여 새로운 conjugation구조를 합성하는 연구이다.
전자빔에 조사된 폴리스틸렌은 원래의 물질과는 다르게 가시광선 영역에서 강한 그리고 열 산화와 광산화에 매우 안정한 photoluminescence(PL)을 낸다. 또한 이러한 형광은 비교적 저 선량으로 조사되었을 경우 푸른색의 발광 색이 나타나며 조사량이 늘어남에 따라 발광 색이 점차적으로 푸른색에서 흰색으로 변하게 된다. PL 스펙트럼은 저 선량시 400nm 부근에서 peak이 형성되는 반면 조사량의 증가에 따라 장파장 영역으로 점차적으로 이동을 하게 되며 스펙트럼의 넓이 또한 조사량이 증가함에 따라 넓어지게 된다. 특히, 전자빔에 조사된 PS에서 나타나는 발광 중 푸른색과 흰색은 각각 NTSC (텔레비전 방송규격심의회)에서 지정하고 있는 표준 파랑과 pure white에 매우 근접한 놀라운 색 순도를 가지고 있다.
전자빔에 조사된 PS의 발광원인을 분석 하기 위해, 이번 연구에서는 UV/Vis, FTIR 그리고 Liquid $^1H$ NMR 분광법이 사용되었다. UV/Vis 결과는 전자빔의 조사량이 증가함에 따라 PS안에 포함되어 있는 conjugation의 길이가 증가함을 알 수 있었다. 하지만 conjugation의 종류(사슬형, 고리형)를 밝히는 데는 어려움이 있다. FTIR의 결과에서는 전자빔에 조사된 PS에는 사슬형 conjugation에 해당하는 peak은 발견할 수 없었으며, 단지 기존에 존재하고 있는 고리형 conjugation(aromatic ring) 구조에 대한 peak이 약간 줄어드는 것을 발견하였다. 또한 aromatic 구조를 이루고 있는 C-H 결합이 다른 결합들에 비하여 빠르게 줄어듦을 알 수 있었다. 따라서, 이러한 결과를 통해 PS가 전자빔에 조사되었을 경우 기존의 aromatic ring의 C-H 결합이 끊어지게 되어 새로운 구조가 형성됨을 유추할 수 있었다. 또한, UV/Vis와 FTIR 결과들을 통해 전자빔에 조사된 PS내에 conjugation의 기본 구조는 고리형이며 전자빔에 조사됨에 따라 고리형 conjugation 구조의 주변결합들이 끊어지게 되어 aromatic ring 끼리의 결합이 생기거나 backbone에 있던 탄소와의 결합을 통해 새로운 conjugation구조를 형성할 것이라는 유추할 수 있었다. 또한 기존의 NMR 참고서를 통해 샘플에서 발견된 7.2~8.8ppm 사이의 peak들이 substituted biphenyl 또는 substituted naphthalene 계열의 물질이 전자빔에 조사된 PS내에 포함되어있음을 추정할 수 있었으나, 정확하게 일치하는 물질은 찾을 수가 없어 추가적인 분석이 요구된다.
전자빔에 조사된 PS는 다양한 분야에 이용 될 수 있다. 예를 들어, 전자빔의 조사영역을 조절함에 따라 패턴화된 발광영역과 구조를 만들 수 있고 PS 나노 구조에 전자빔에 조사함으로써 나노크기의 발광체를 만들 수 있다. 또한 PS-PMMA 공중합체를 이용하여 정렬화된 conjugation 구조를 만들 수도 있다.
