Intermetallic compound $Ni_3Al$ has been known as a promising high temperature materials because of its good mechanical properties and excellent oxidation/corrosion properties. Recently, Hirano et al. successfully fabricated $Ni_3Al$ foils as 23μm of thickness. Furthermore, it was found that $Ni_3Al$ foils show high catalytic properties for hydrogen production from methanol decomposition $(CH_3OH \to 2H_2 + CO)$. This high catalytic performance was attributed to the formation of fine Ni particles supported on carbon nanofibers on the foil surface during reaction, thus the $Ni_3Al$ foils being activated spontaneously during reaction. This reports enlarged the application of intermetallic compound $Ni_3Al$ for fuel-cell application.
We found that small amount of by-produced $H_2O$ (Methanation, Reverse Water Gas Shift) have crucial role on catalytic properties of $Ni_3Al$ foils. In the present study, we investigated the effects of $H_2O$ addition on the catalytic properties of the $Ni_3Al$ foils for hydrogen production from methanol. Catalytic reaction was carried out at 793 K with various steam to carbon ratio (S/C = 0, 0.1, 0.5 and 1.0). $H_2O$ addition depressed spontaneous activation of cold-rolled $Ni_3Al$ foils. On the contrary, $H_2O$ addition hasn't significant effects on catalytic activity of pre-activated $Ni_3Al$ foils. However, the selectivity to C, $CO_2$, CO and $CH_4$ were affected significantly. The selectivity to C and $CO_2$ increased, but the selectivity to CO and $CH_4$ deceased with steam addition. It shows that H2O addition promoted carbon formation $(CH_3OH \leftrightarrow C + H_2 + H_2O)$ and water gas shift reaction $(CO + H_2O \leftrightarrow CO_2 + H_2)$. On the contrary, $H_2O$ addition suppressed methanation $(CO + 3H_2 \leftrightarrow CH_4 + H_2O)$
최근 발생되는 지구온난화현상과 이상기후의 발생으로 환경문제에 대한 관심이 증가함에 따라 고효율의 무공해 대체에너지원을 찾기 위한 연구가 주목을 받고 있다. 그 중 수소를 연료로 사용하는 연료전지(Fuel-cell)가 차세대 발전장치로 각광 받고 있다. 연료전지는 수소와 산소의 화학적에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 최첨단 발전장치로서 기존의 연소기관에 비해 고효율 및 무공해 발전기술이라는 큰 장점을 가지고 있다. 이에 연료전지의 주 연료인 수소의 효율적인 생성 및 공급에 대한 연구가 뜨겁게 진행되고 있다.
Microreactor는 수십-수백 μm의 미세채널을 갖는 소형화학반응장치로서 단위부피당 표면적이 넓고, 열 및 물질전달이 빠르기 때문에 반응이 매우 효율적이고 신속하게 발생할 수 있다는 장점을 지니고 있다. 이에, 현재 Microreactor를 연료전지용 수소생성 프로세서로 응용하려는 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다. 일반적으로 Microreactor는 (1) 성형된 구조박판재의 표면에 CVD나 졸-겔방법 등을 이용하여 담체를 증착시키는 공정, (2) 담체의 표면에 impregnation이나 precipitation등의 복잡한 화학공정을 거쳐서 촉매를 코팅하는 공정, (3) 마지막으로 열을 가해 안정화시키고 수소분위기에서 환원시키는 공정을 통해 제작된다. 이러한 복잡한 제조공정과 구조박판재로 사용되고 있는 스테인리스강의 내열성 부재가 현재 Microreactor의 상용화에 있어서 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 우수한 고온특성을 지니고 그 자체로 우수한 촉매특성을 나타내는 새로운 박판재의 개발이 매우 시급한 실정이다.
금속간화합물 $Ni_3Al$ 은 뛰어난 고온 기계적성질과 내부식성 및 내산화성으로 고온구조재료로서 큰 각광을 받아왔다. 하지만, 금속간화합물의 낮은 상온 연성이 $Ni_3Al$ 의 사용에 큰 걸림돌이 되어왔다. 최근 Hirano 등은 $Ni_3Al$ 의 일방향응고법으로 23μm 두께의 박판성형에 성공하였다. 또한 Xu와 Chun 등은 금속간화합물 $Ni_3Al$ 박판재가 메탄올분해반응에 의해 뛰어난 수소생성 촉매특성을 지니고 있는 것이 발견하였다. 메탄올을 713 K 이상의 고온에서 $Ni_3Al$ 박판에서 반응시키면 다음과 같은 일련의 반응(관계식 1-1∼4)들이 연속적으로 일어나 $Ni_3Al$ 박판의 표면구조를 자발적으로 개질시켜 Ni/CNFs(Carbon fibers)의 나노구조를 형성함으로서 뛰어난 촉매특성을 띄게 된다. 메탄올분해반응의 부반응(수성가스전환반응, CO 메탄화반응)으로 생성된 $H_2O$ 에 의해 Al이 선택적으로 산화되어 $Ni/Al_2O_3$ 구조를 형성한다. 계속된 반응에 의해 메탄올에서 분해된 탄소가 Ni입자에 화학흡착하여 탄소나노섬유를 형성하고, 반응이 진행됨에 따라 Ni/CNF의 밀도가 계속적으로 증가하여 고밀도의 Ni/CNFs의 나노표면구조를 형성한다. Ni/CNFs 구조의 Ni이 촉매활성점 역할을 함으로서 높은 촉매활성을 나타낸다. 이 새로운 발견은 금속간화합물 $Ni_3Al$ 박판재의 뛰어난 고온기계적특성과 함께 촉매재료로서의 높은 사용 가능성을 보여준다. 또한, 이로부터 미세화학반응장치(Micro-reactor)의 새로운 적용 가능성을 제시해주고 있다.
메탄올분해반응 : $CH_3OH \leftrightarrow 2H_2 + CO$ (1-1)
부도아반응 : $2CO \leftrightarrow C + CO_2$ (1-2)
CO 메탄화반응 : $CO + 3H_2 \leftrightarrow CH_4 + H_2O$ (1-3)
수성가스전환반응 : $CO + H_2O \leftrightarrow CO_2 + H_2$ (1-4)
앞선 연구에서 $Ni_3Al$ 박판재의 높은 촉매활성에 부반응으로 생성된 $H_2O$ 가 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이에 본 연구에서는 메탄올과 함께 $H_2O$ 를 첨가하여 $Ni_3Al$ 박판재의 수소생성촉매특성에 미치는 $H_2O$ 의 영향을 분석하고자 한다. 첨가된 $H_2O$ 양에 따른 기상생성물 $(H_2, CO, CO_2, H_2O)$ 의 생성률 및 탄소형성거동의 변화를 살펴봄으로서 Ni3Al 박판재에서의 촉매반응기구를 고찰하였다. 또한 메탄올공급속도에 따른 반응생성물의 선택도 변화로부터 탄소형성반응을 도출해내었다.
