Graphite has been used as anode material for Li ion secondary battery, but its capacity was already close to the theoretical value (372 mAh/g), therefore it is necessary to develop alternative anode materials with higher capacity than that of graphite.
Sn, one of the substitutes for the anode materials, has received attention due to its high theoretical capacity(994 mAh/g). But the large volume change of Sn anode occurs up to 400 % during charge/discharge, resulting in the electrical isolation of the Sn anode from the Cu substrate with rapid capacity fading. Cyclic properties of Sn anode can be improved when it is alloyed with elements such as Ni, Zn, Cu, etc. that are inactive against Li, and thereby buffering the volume change.
Sn-based anode can be prepared by electrodeposition process. One advantage of this process is to be simpler than powder process which is currently used, because any binder or conductive agents aren't necessary. The other advantage is that coulombic efficiency becomes higher than powder process due to low impurity.
In this work, for the purpose of improving cyclic properties of Sn-Ni alloy anode, electrolytic bath, composition of Sn-Ni electrode, Cu substrate morphology and aging condition were optimized. Sn-Ni alloy anode with 1 μm thickness on smooth Cu substrate was prepared by electrodepositon process.
There are two types of electrolytic baths(pyrophosphate bath and chloride-fluoride bath) for the deposition of Sn-Ni alloy. To compare the cyclic properties of Sn-Ni alloy anodes electrodeposited in those two bathes, Sn-Ni alloy anodes with similar composition are prepared from each bath, and then the charge/discharge test of Sn-Ni alloy electrodes was performed. As a result, Sn-Ni alloy electrode electrodeposited in pyrophosphate bath exhibited much better cyclic performance.
To investigate effects of composition change of Sn-Ni alloy anodes, we prepared Sn-Ni alloy anodes with various Sn contents. From charge/discharge test, Sn 82 at%-Ni 18 at% alloy anode electrodeposited on smooth type Cu substrate showed the highest capacity(480 mAh/g) until 12th cycles, but after that, the capacity faded rapidly owing to its poor cycle stability.
To improve cyclic properties of Sn 82 at%-Ni 18 at% alloy anode, we optimized Cu substrate morphology and aging condition. Sn 82 at%-Ni 18 at% alloy anode electrodeposited on the nodule type Cu substrate showed that improved capacity(560 mAh/g) and cycle stability compared with the anode deposited on smooth one. And after aging Sn 82 at%-Ni 18 at% alloy anode on nodule type Cu substrate for 5 min at 200℃, that is, optimum aging treatment, the capacity increased to 650 mAh/g and cycle stability was still great.
The thickness of electrodeposited Sn-Ni alloy anodes which have been studied until now is just 1 μm, but that of currently-used anodes is thicker. Hence, It is required to examine electrodeposited Sn-Ni alloy anodes with thicker thickness. In this study, we prepared 3, 5 μm thick Sn 82 at%-Ni 18 at% alloy anodes on nodule type substrate. 3 μm thick Sn-Ni alloy anode showed the best cyclic properties that the capacity is 480 mAh/g and cycle stability is great after 10 min aging at 200 ℃. And 5 μm thick Sn-Ni alloy anode showed the best cyclic properties that the capacity is 430 mAh/g after 20 min aging at 200 ℃, but its cycle stability is not good.
전자패키지(electronic package)는 대형 컴퓨터의 경우 수 백만 개 이상의 요소들(저항, 커패시턴스, 다이오드, 트랜지스터 등)을 포함하고 있으며 이들이 어떤 기능을 하기 위해서는 이들을 상호 연결시켜 하나의 회로를 형성시켜야 한다. 많은 양의 정보를 보다 신속하고 정확하게 처리하기 위해 반도체 칩(chip)의 발전과 더불어 칩들 자체 또는 칩과 다른 주변기기간의 상호 신호 전달, 기계적인 지탱, 생성된 열의 방출뿐만 아니라 주위 환경으로부터 기기를 보호해 주는 역할을 하는 패키징 기술의 발전이 빠른 속도로 진행하고 있다.[1] 최근 mobile 제품들의 발전과 함께 고집적 패키지 기술이 요구되면서 through-Si via (TSV)를 수직으로 연결하는 3차원 적층 방법이 활발히 연구되고 있다. TSV를 통해 층간 연결이 최소화 될 수 있기 때문에 고속, 소형화를 이룰 수 있다. TSV를 이용한 적층 방식은 일반적으로 다음과 같이 진행된다. Si deep RIE 방법으로 TSV를 형성시킨 후, $SiO_2$ 절연층 위에 adhesion layer 및 diffusion barrier layer로써 Ta 박막과 Cu seed 층으로써 Cu 박막을 via 내부에 증착하고, electroplating법으로 Cu를 채운 다음, CMP를 통해 칩을 얇게 하고 최종적으로 bump를 형성하여 여러 칩들을 3차원으로 적층시킨다. 이때 TSV 내부에 void 없이 성공적인 electroplating을 위해서는 Cu seed 층의 via 내에서의 증착 분포가 가능한 한 균일하여야 하며, CMP 및 electroplating 공정 중 이 Cu 박막이 분리되거나 공정 후에도 사용 중에 열적, 기계적 응력을 받아 Cu 박막의 탈착이 발생하는 일이 없도록 Cu 박막의 접착력이 우수해야 한다. 또한 Cu는 Si내로 확산이 잘되어 band gap 내에서 acceptor states와 donor states를 생성하는 deep level dopant로 작용하여 leakage current를 유발함으로써 소자의 오동작을 발생시키기 때문에 Cu의 확산을 방지하기 위해 $SiO_2$ 와 Cu 사이에 효과적인 확산방지막을 사용하는 것이 필수적이다. 본 연구에서는 via 내에서의 sputtering 방식으로 우수한 증착도포 특성을 얻기 위해 ionized metal plasma(IMP) sputter system이 Cu 박막증착에 도입되었으며, Cu와 $SiO_2$ /Si 기판 사이의 접착력을 증진시키기 위하여 adhesion layer 및 diffusion barrier layer로써 Ta(TaNx) 박막을 이용하였다. IMP sputter system은 유도 결합 플라즈마를 타겟과 기판 사이에서 생성하여 스퍼터된 원자들을 electron collision과 penning ionization에 의해 효과적으로 이온화시키고 기판부에 bias를 가하여 이온화된 원자들을 기판과 수직하게 기판쪽으로 가속시킬 수 있다. 따라서 IMP sputter system은 전통적인 magnetron sputtering 방식에 비해 매우 방향성 있는 sputtering 방식으로 aspect ratio가 큰 via hole 내에서도 증착이 취약할 수 있는 바닥면과 옆면에 우수한 증착도포 특성을 얻을 수 있다. 본 연구에서는 IMP sputter system의 ICP power, 기판 bias에 따른 Cu/Ta 박막의 접착 특성, 확산방지 특성과 함께Ta 박막의 두께에 따른 접착 특성을 연구하였다. 또한 reactive sputtering 방법으로 N/Ta ratio를 변화시키며 증착된 $TaN_x$ 박막의 접착 특성과 확산방지 특성을 연구하였다.
