$^{13}C$ NMR spectra were obtained for sH isopentane + $CH_4$ hydrate and MCH + $CH_4$ hydrate and compared with liquid isopentane and MCH spectra in order to analyze the conformation of acyclic large guest molecules. For isopentane + $CH_4$ hydrate, the resonance line shifting was detected between isopentane in hydrate and liquid isopentane, in the other hand, any shifting was not detected between MCH in hydrate and liquid MCH. The differences in the chemical shifts between sH hydrate and liquid isopentane was checked through the use of a hydrogen-hydrogen steric perturbation model. In addition $^{13}C$ NMR spectra were also obtained for the replacement processes of $CH_4$ sH hydrates using pure $CO_2$ and $N_2$ + $CO_2$ mixture. Structure transitions were observed while the replacement processes proceeded, and the effect of $N_2$ for attacking sI-S was also found. Additionally, GC data and Raman spectroscopy for $N_2$ + $CO_2$ replacement processes were obtained, and no Raman peaks for $N_2$ and $CO_2$ in sH-M were detected. From the overall results, we concluded that one of the smallest acyclic guest molecules, isopentane, participating in the formation of a structure-H clathrate hydrate is encaged, confirming the gauche conformation in large cavities, and that the overall replacement of sH hydrate proceeds slowly, but that the lattice structure of the replaced hydrate changes into sI very rapidly.
가스 하이드레이트는 여러 가지 저분자량의 가스 분자들이 특정한 온도와 압력조건 하에서 물 분자와 반응하여 수소 결합에 의해 구조를 이루는 포집 화합물의 일종이다. 이러한 화합물은 sI, sII, sH의 세 가지 구조가 가장 일반적으로서, 이러한 화합물이 발견된 이래로 이를 여러 가지 산업적 용도로 활용하기 위한 방법들이 모색되었다. 특히 해저에 대량으로 매장되어 있는 천연 가스 하이드레이트가 석유 에너지원을 대신할 새로운 에너지 공급원으로서 각광 받으면서 이와 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 연구의 일환으로 이산화탄소를 심해의 하이드레이트 층에 저장하고 하이드레이트 층에 저장되어 있던 메탄 가스를 회수하여 에너지 원으로 사용하는 기술이 현재 개발되고 있다. sI, sII 천연가스 하이드레이트에 대하여 이러한 이산화탄소 맞교환 현상이 연구되었으며, 본 연구에서는 sH 구조의 하이드레이트에 대하여 실험과 분석을 실행하였다.
우선적으로 sH 하이드레이트의 특성을 알기 위해 큰 동공에 존재하는 탄화수소 분자의 특성을 13C NMR을 통해 분석하였다. 이소펜탄과 메틸시클로헥산 분자에 대하여 NMR 분석이 이루어졌으며, 이들 분자가 하이드레이트 안에 존재할 때와 액상으로 존재할 때의 스펙트럼이 각각 비교 분석되었다. 가장 일반적으로 사용되는 메틸시클로헥산 분자의 경우, NMR 스펙트럼에서 거의 차이를 보이지 않았다. 반면에 크기가 메틸시클로헥산보다 작은 이소펜탄의 경우에는 그 분자의 크기가 하이드레이트의 큰 동공보다 작아 안정하게 존재할 수 있음에도 불구하고 일반적인 구조인 안티 구조가 아닌 고우쉬 구조를 갖는다는 것을 NMR 스펙트럼으로부터 확인하였으며 이를 수소-수소 섭동 모델을 통해 이를 점검 하였다.
또한 이산화탄소를 이용한 메탄 가스의 치환 현상과 질소, 이산화탄소 혼합 가스를 이용한 치환 현상은 NMR과 라만 분광분석 그리고 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 기존의 연구와 유사하게 sH에서 sI으로의 구조전이가 발견되었으며, 이러한 현상이 메탄의 회수율에 큰 영향을 준다는 사실 또한 재확인하였다. 그리고 질소가스가 작은 동공의 메탄을 주도적으로 밀어내며 자리를 차지하는 현상 또한 확인하였으며, 가스 크로마토그래피를 통해 sII 하이드레이트의 치환이 sH와 비교하여 약간 더 빠르게 진행되고 질소 가스가 포함된 경우에 치환 반응이 더 빠르게 진행됨을 확인하였다. 메탄의 회수율은 sII 하이드레이트와 비슷하게 약 95% 정도임을 확인하였다. 따라서, 심해에서의 메탄 가스 추출에서 하이드레이트의 구조가 회수율에 큰 영향을 미치며 이산화탄소에 질소 기체를 혼합하여 사용할 때에 그 효율이 더욱 증대됨을 알 수 있었다.
이러한 연구 결과는 기존의 연구 결과와 더불어 천연 가스의 회수와 이산화탄소의 심해 저장을 실제 공정에 적용 하는 데에 기초 자료로 활용될 것으로 기대된다.
