This study discusses about research of hydrogen generation from hydrocarbon(e.g., diesel, gasoline, natural gas, and LPG), especially, butane reforming by using Autothermal Reforming Reaction (ATR) technology. Several catalysts were selected for butane ATR. Thermodynamic reactor conditions (temperature, $O_2/C$, S/C) are varied and reforming characteristics of 2 catalysts (Pt and Rh on ceramic supports) and 1 commercial catalyst (FCR-HC35) have been examined. To understand reaction behaviors in an ATR reactor comprehensively, temperature profiles of reactor were observed. In a packed bed catalyst, fuel conversion decreases when GHSV increases. Significant temperature variation along the reactor was observed and it was mainly due to reaction kinetics difference between exothermic oxidation and endothermic reforming reaction. For operation at higher GHSV, structured catalysts(e.g., ceramic monolith, metal mesh) using microchannel were developed. Significant performance improvement in structured catalysts was obtained compared with a packed bed. It was mainly attributed to increased reaction rate at endothermic region due to the small distribution of temperature profile in catalyst particle. Mass transfer between reactant and catalyst particle in structured catalyst was enhanced by operation at higher flow rate without pressure drop.
본 연구에서는 원자력 수소 생산 및 검증을 위한 고온 가스로의 후보로형인 300 $MW_{th}$ Pebble 형과 600 $MW_{th}$ Prism 형에서의 삼중수소의 생성, 확산, 투과를 포함하는 전반적인 삼중수소 거동 평가를 수행하였다 특히, 확산 현상에서는 정확한 평가를 위하여 로심내 온도분포를 고려한 모델을 개발하여 제시하였다. 본 연구에서는 또한 정립된 방법론을 바탕으로 TBEC (Tritium Behayior Estimation Code) 프로그램을 개발하여 삼중수소 거동 평가에 활용하였다 고온가스로에서 삼중수소는 핵분열 반응과 3가지 방사성 핵종의 중성자와의 반응에 의해서 생성 된다. 이중에서 가장 큰 생성 원은 핵분열 생성반응이지만 TRISO 핵연료 입자의 SiC 층과 이를 다시 둘러쌓고 있는 흑연재질을 통한 삼중수소의 확산이 대단히 어렵기 때문에 대부분의 삼중수소는 생성된 곳에 그대로 존재하게 된다. 1차 냉각재 내에 존재하게 되는 삼중수소의 주요 생성 원은 헬륨 냉각재 내의 $^3He$ 과 흑연 재질 내에 불순물로 존재하게 되는 $^6L$이 된다. TBEC 프로그램을 통한 핵연료 입자로부터 1차 계통으로의 삼중수소의 유출 을을 보면 Pebble 형의 경우 0.47 % 이며 Prism형의 경우 본의 핵연료 형태의 경우 0.39%, 미국 핵연료 형태의 경우 10%의 결과를 얻을 수 있었다. 같은 Prism 형의 고온 가스로 이지만 핵연료 compact를 핵연료 다발에 장전 후 막게 되는 플러그의 재질이 확연히 틀리기 때문에 이러한 현상이 발생한다. 본의 핵연료 플러그의 경우 재질이 대단히 밀도가 높고 단단히 죄어져 있기 때문에 어떤 형태의 기체도 투과하여 나오기 어렵다. 그렇기 때문에 실질적으로 생성된 기체가 Compact를 확산해 나온다 하더라도 핵연료 다발의 종방향이 아닌 횡방향으로 확산을 통해 나오는 것으로 보는 것이 타당하다. 그러나 미국의 핵연료의 경우 재질의 밀도가 대단히 낮아 기체의 입장에서 보면 마치 스폰지 형태의 엉성한 구조이기 때문에 사실상 Compact를 투과해 나온 기체는 바로 1차 냉각재로 유출된다고 보는 것이 타당하다 이러한 차이에 의해 핵연료 입자로부터 1차 계통으로의 삼중수소의 유출 을이 차이가 나게 되는 것이다.
$^6Li$에 의해 생성된 삼중수소의 반사체인 흑연재질을 통한 확산은 Pebble형의 경우 5.3%, Prism형의 경우 4.2%로 평가 되었다. 전반적으로 Prism 형의 핵연료 다발에서의 삼중수소 확산에 의한 유출율이 낮은 이유는 재질의 두께가 좀 더 두껍기 때문이다. 1차 냉각재로부터 Iodine-sulfur 공정을 통해 수소를 생산하는 계통으로의 삼중수소 투과를 평가 하였다. 이 투과 과정은 기본적으로 Sivert의 법칙에 따라 투과 된다고 가정하였으며 교환기의 산화막을 통한 삼중수소 투과 감소 현상을 고려하는 투과 감쇄 인수 (Permeation Reduction Factor: PRF)를 1~1000를 취하여 평가 하였다. 그 결과 Pebble형의 경우 0.23 ~ 76 Bq/g-$H_2$ 값을 나타내었으며 가장 높은 비방사능 값을 갖는 미국 type의 경우도 0.6 ~ 497.5 Bq/g-$H_2$ 로써 규제 기준 값인 $10^6$ Bq/g에 비하면 대단히 낮은 값을 유지 하고 있는 것을 알 수 있었다 또한 본 연구에서는 헬륨 정화 계통이 존재한다는 가정과 입력 변수들의 최대 최소 및 평균 자료를 산정하여 각 입력 변수에 따른 민감도 분석을 수행하였다. 입력 변수들 중에서 원자로의 형태 및 재질이 확정 되면 상수처럼 확정되는 변수들이 대부분이고 그 이외의 변수들을 생성, 투과, 그리고 He 정화 계통에 관련된 변수들로 분류하여 각각의 입력 변수에 따른 삼중수소 평가 량을 계산하였다. 그 결과 생성 관련 입력 변수들의 경우, 삼중 핵분열 율의 값의 변화 범위는 비록 작지만 그 값이 조금만 변하여도 전체 삼중수소 생성량에 가장 큰 영향을 주는 것을 확인 할 수 있었다 흑연 재질의 불순물로 존재하게 되는 $^6Li$의 경우는 흑연의 생산 지역 및 회사에 따라 그 값의 변화 범위가 크기 때문에 ppb 수준에서 ppm 수준까지 이를 수 있다. 최대 100 ppm까지 이를 수 있다는 가정하에 평가를 해보면 삼중수소 생성 량이 대단히 높아 져서 핵분 생성 량보다도 훨씬 더 많이 생성될 수 있는 결과를 산출하였다. 비록 입력 값의 변화에 따른 삼중수소 생성 량을 평가한 민감도 에서는 삼중 핵분열율과 비교하면 적은 양이었지만 39.6 ~ 105 Ci/ppb 에 이르는 민감도를 나타내었다. 그러나 최근 기술로 충분히 $^6Li$의 함량을 측정 하한치 이하로 낮출 수 있기 때문에 $^6Li$가 최대 삼중수소 생성 원이 될 가능성은 매우 적다 보수적 관점에서 산화 막을 고려 하지 않고, He 정화 계통으로의 냉각재의 흐름 율을 최소로 가정한다면, He 정화 계통을 고려한다 하더라도 로형에 따른 수소 생성 계통에서의 삼중수소 비방사능 값은 거의 차이가 없다. 그 이유는 산화 막이 존재 하지 않으면 삼중수소가 He 정화 계통을 통해서 제거되는 속도 보다 상대적으로 교환기 표면을 통해 2차측, 그리고 수소 생성 계통으로 투과 되는 속도가 빠르기 때문일 것으로 예측된다. 이러한 예측은 기존 문헌들을 통해서도 어느 정도 확인 할 수 있었다 그러나 이러한 보수적인 관점에서 평가한 삼중수소의 비방사능도 규제치와 비교하면 $10^3$ 정도의 여유가 존재하기 때문에 정상 운전을 통해서 생산되는 수소 기체 내에 포함되는 삼중루소는 규제 측면에서 대단히 안정한 것으로 평가할 수 있다.
He 정화 계통의 냉각재 흐름 율을 최대 135 kg/hr, PRF 값물 최대 100까지 취하여 얻은 최소 및 75 kg/hr, PRF 값 10을 취하여 얻은 평균 삼중수소 비방사능의 경우 He 정화 계통이 없는 경우와 비교 하였을 때 $10^1$ 정도 낮은 수준을 유지 하였다 그 결과, 산화 막에 의한 삼중수소 투과 감쇄 효과를 1000까지 높게 고려 하지 않는다 하더라도 적게는 0.4 ~ 0.7 Bq/g-$H_2$ 에서 평균적으로는 10 ~ 100 Bq/g-$H_2$ 정도의 수준에 이를 것으로 평가 되었다.
TBEC 프로그램을 통해서 평가된 삼중수소의 수소 생산용 고온 가스로에서의 거동 평가 모델에도 제한 사항이 있다 기본적으로 본 연구에서는 가상사고에서의 평가 모델은 고려를 하지 않고 있으며, 무엇보다도 아직 국내에서 개발중인 고온 가스로의 경우 기본적인 개념설계 마저 이루어져 있지 않은 관계로 실질적으로 본 연구에서 제시한 정량적인 평가의 신뢰성은 많이 떨어진다고 할 수 있다 더불어 핵연료의 공학적 파손 율도 고려 되지 않았기 때문에 이러한 부분에 대한 좀 더 깊은 연구가 뒤따라야 할 것으로 판단된다.
