The present work involves lithium transport through non-fractal and fractal transition metal oxide electrodes such as $Li_{\delta}V_2O_5$ and $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ using quasi-steady-state and transient electrochemical methods based upon fractal geometry.
Chapter III deals with the mechanism transition of cell-impedance-controlled lithium transport through non-fractal $Li_{\delta}V_2O_5$ and surface-modified $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film electrodes. In chapter III-1, lithium transport through vanadium pentoxide xerogel film electrode was investigated in a 1 M solution of $LiClO_4$ in propylene carbonate by employing potentiostatic current transient technique (PCTT) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). From the comparison of the initial current experimentally measured with those initial currents theoretically calculated from the Ohm’s law and the Cottrell equation, it was confirmed that the cell-impedance-controlled constraint at the electrode surface is changed to the diffusion-controlled constraint when the potential step exceeds a critical value over the whole range of the lithium content. It was also found that the slope of the logarithmic current transient obtained at the lithium contents above 0.4 positively deviates in absolute value from 0.5 even under the diffusion-controlled boundary condition, but the phase angle of the diffusion impedance under the semi-infinite diffusion condition negatively deviates in absolute value from 45˚ with increasing lithium content. With the aid of the X-ray diffractometry, the anomalous behaviours of the current transient and the diffusion impedance were discussed in terms of lithium transport through the interlayers with widely distributed spacings across the quasi-ordered xerogel film electrode. Furthermore, the current transient theoretically determined by employing the concept of interlayer spacing distribution coincided fairly well in form with that current transient experimentally measured.
In Chapter III-2, lithium transport through $LiCoO_2/Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ bilayer film electrode prepared by radio-frequency (rf) magnetron sputtering was investigated in a 1 M solution of $LiClO_4$ in propylene carbonate. From the analyses of the ac-impedance spectra experimentally measured from the $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ single-layer and $LiCoO_2/Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ bilayer film specimens, the internal cell resistance of the $LiCoO_2/Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ bilayer film electrode was determined to be smaller in value than that of the $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ single-layer film electrode over the whole potential range, which can be accounted for by the kinetic facility for the interfacial charge-transfer reaction in the presence of the more conductive $LiCoO_2$ surface film. Moreover, from the analyses of the anodic current transients measured from both the film specimens, it was suggested that the cell-impedance-controlled constraint at the electrode surface is changed to the diffusion-controlled constraint simultaneously characterised by the large potential step and the small amount of lithium transferred during lithium transport. In addition, in the case of the $LiCoO_2/Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ bilayer film electrode, it was found that the critical value of the applied potential step needed for the mechanism transition is reduced, which strongly indicates that the internal cell resistance plays a significant role in determining the cell-impedance-controlled lithium transport. Furthermore, from the comparison of the cathodic current transients measured on the $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ single-layer film specimens with various thicknesses, it was experimentally verified that the diffusion resistance is explicitly distinguished from the internal cell resistance.
In chapter III-3, mechanism transition of lithium transport through the $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ composite electrode by the surface-modification and temperature was investigated by using the galvanostatic intermittent titration technique (GITT), EIS and PCTT. From the analyses of the ac-impedance spectra experimentally measured from the unmodified $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ and surface-modified $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ with MgO composite electrodes, the internal cell resistance of the MgO-modified $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ electrode was determined to be much smaller in value than that of the unmodified electrode over the whole potential range. Moreover, from the analysis of the anodic current transients measured on the MgO-modified $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ electrode, it was found that the cell-impedance-controlled constraint at the electrode surface is changed to the diffusion-controlled constraint which is characterised by the large potential step and simultaneously by the small amount of lithium transferred during lithium transport. This strongly suggests that the internal cell resistance plays a significant role in determining the cell-impedance-controlled lithium transport through the MgO-modified $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ electrode. Furthermore, from the temperature dependences of the internal cell resistance and diffusion resistance in the unmodified $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ composite electrode measured by GITT and EIS, it was concluded that it strongly depends upon the diffusion resistance as well as the internal cell resistance, which mechanism of lithium transport is operative.
Chapter IV is devoted to lithium transport through fractal $Li_{\delta}V_2O_5$ and $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film electrodes. In Chapter IV-1, the effect of pore structure on anomalous behaviour of the lithium intercalation into porous $V_2O_5$ film electrode has been investigated in terms of fractal geometry by employing EIS combined with $N_2$ gas adsorption method and atomic force microscopy (AFM). For this purpose, porous $V_2O_5$ film electrodes with different pore structures were prepared by the polymer surfactant-templating method. From the analysis of $N_2$ gas adsorption isotherms and the triangulation analysis of AFM images, it was found that porous $V_2O_5$ surfaces exhibited self-similar scaling properties with different fractal dimensions depending upon amount of the polymer surfactant in solution and the spatial cut-off ranges. All the ac-impedance spectra measured on porous $V_2O_5$ film electrodes showed the non-ideal behaviour of the charge-transfer reaction and the diffusion reaction, which resulted from the interfacial capacitance dispersion and the frequency dispersion of the diffusion impedance, respectively. From the comparison between the surface fractal dimensions by using $N_2$ gas adsorption method and AFM, and the analysis of ac-impedance spectra by employing a constant phase element (CPE), it was experimentally confirmed that the lithium intercalation into porous $V_2O_5$ film electrode is crucially influenced by the pore surface irregularity and the film surface irregularity.
In chapter IV-2, lithium transport through the fractal $LiMn_2O_4$ film electrode under the cell-impedance-controlled constraint was investigated by employing EIS, PCTT and linear sweep voltammetry (LSV). For this purpose, the flat and fractal $LiMn_2O_4$ film electrodes were prepared on the as-deposited Pt/polished $Al_2O_3$ substrate and the surface modified Pt/unpolished $Al_2O_3$ substrate, respectively. From the analysis of the ac-impedance spectra obtained from the flat and fractal electrodes, it was found that the apparent self-similar fractal dimension reduces the charge-transfer resistance, and the phase angle of the diffusion impedance under the semi-infinite diffusion condition positively deviates in absolute value from 45˚ with increasing fractal dimension. All the potentiostatic current transients experimentally measured from the flat and fractal $LiMn_2O_4$ electrodes showed non-generalised Cottrell behaviour which resulted from the cell-impedance-controlled constraint during lithium transport. In the case of linear sweep voltammogram theoretically calculated and experimentally measured from the flat and fractal $LiMn_2O_4$ electrodes, the power dependence of the peak current on the scan rate hardly exhibited the generalised $Randles-Sev\breve{c} ik$ behaviour. From the analyses of the potentiostatic current transients and the linear sweep voltammograms, furthermore, it was experimentally confirmed that the internal cell resistance mainly determining the cell-impedance-controlled lithium transport strongly depends upon the fractal dimension as well as such external parameters as the applied potential step and the amount of lithium transferred during lithium transport.
Chapter V is concerned with theoretical and experimental approaches to lithium transport through partially inactive fractal $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film electrode. In chapter V-1, lithium transport through the partially inactive fractal $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film electrode under the cell-impedance-controlled constraint was theoretically investigated by using the kinetic Monte Carlo method based upon random walk approach. Under the cell-impedance-controlled constraint, all the potentiostatic current transients calculated from the totally active and partially inactive fractal electrodes hardly exhibited the generalised Cottrell behaviour and they were significantly affected in shape by the interfacial charge-transfer kinetics. In the case of the linear sweep voltammogram determined from the totally active and partially inactive fractal electrodes, all the power dependence of the peak current on the scan rate above the characteristic scan rate deviated from the generalised Randles-Sev$\breve{c}$ik behaviour. From the analyses of the current transients and the linear sweep voltammograms simulated with various values of the simulation parameters, it was further recognised that the cell-impedance-controlled lithium transport through the partially inactive fractal $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film electrode strongly deviates from the generalised diffusion-controlled transport behaviour of the electrode with the totally active surface, which is attributed to the impeded interfacial charge-transfer kinetics governed by the surface inhomogeneities including the fractal dimension of the surface and the surface coverage by active sites and by the kinetic parameters including the internal cell resistance.
In chapter V-2, lithium transport through the fractal $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film electrode with partially inactive surface under the cell-impedance-controlled constraint was investigated by employing EIS, PCTT and LSV. For this purpose, the totally active and partially inactive $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film electrodes were obtained by surface-modification of $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ film with poly-vinylidene fluoride (PVDF) binder. Based upon the perimeter-area relation, the fractal dimension dF of the partially inactive surface was determined. From the analysis of the ac-impedance spectra obtained from the totally active and partially inactive fractal electrodes, it was found that the charge-transfer kinetics strongly depends upon the surface coverage by active sites θ. All the potentiostatic current transients did not exhibit the generalised Cottrell behaviour even before the characteristic time tch and all the power dependence of the peak current on the potential scan rate deviated from the generalised Randles-Sevcik behaviour even above the characteristic scan rate $v_{ch}$ in the linear sweep voltammograms. In particular, as either θ or $d_F$ falls in value, the value of $t_{ch}$ is prolonged and at the same time the value of $v_{ch}$ is reduced as well. From the analyses of the potentiostatic current transients and the linear sweep voltammograms in terms of $t_{ch}$ and $v_{ch}$, it was experimentally confirmed that the partially inactivity of the surface plays a significant role in the interfacial charge-transfer reaction and subsequent diffusion reaction during the whole lithium intercalation and deintercalation processes.
전이금속 산화물 등의 인터칼레이션 전극을 통한 리튬 이동 기구는 고성능, 고출력의 이차전지 개발에 있어 필수적으로 규명되어야 하는 부분으로서 현재까지 많은 연구가 진행되어 왔다. 이와 관련하여 대부분의 연구자들은 기존의 액상 전기화학에서의 고전적 이론인 평면 전극에서의 확산제어 개념을 이용하여 전극 재료의 속도론적 특성을 평가하였다. 하지만, 실제로 인터칼레이션 전극을 통한 리튬 이동시에는 단순한 확산제어 기구로는 설명할 수 없는 비이상적인 거동이 계속적으로 관찰되고 있으며, 이 경우 확산제어 기구에 기초한 기존의 이론들은 전극의 속도론적 특성에 관한 신뢰할 수 없는 정보를 도출하게 된다. 따라서 본 연구에서는 리튬 이동의 비이상적인 거동을 이론적·실험적으로 관찰하고, 이를 전극/전해질 계면에서의 리튬 확산에 대한 경계조건 및 전극의 표면 형상 관점에서 고찰하였다.
제 III 장에서는 전이금속 산화물 전극을 통한 리튬 이동 기구를 연구하였다. 제 III-1 장에서는 비결정질 $Li_{\delta{V_2O_5$ 전극으로부터의 리튬 방출에 대한 전극/전해질 계면에서의 경계조건을 규명하고, 리튬 방출시 나타나는 비이상적인 확산 거동을 고찰하였다. 셀 저항 제어 모델(cell-impedance-controlled model)과 Cottrell 방정식에 기초하여 정포텐셜 전류추이 곡선(potentiostatic current transient)에서의 초기 전류값을 해석한 결과, 인가된 방출 포텐셜에 따라 리튬 방출시 서로 다른 두 가지의 경계조건이 성립되는 것을 확인하였다. 즉, 낮은 방출 포텐셜 영역에서는 전극/전해질 계면에서의 전하전달 반응과 전극내에서의 확산이 동시에 율속 단계로서 작용하는 셀 저항 제어 모델에 의해 리튬 이동이 이루어지는 반면, 높은 방출 포텐셜 영역에서는 리튬 확산이 리튬 이동에 대한 유일한 율속 단계로서 작용한다는 사실을 알 수 있었다. 또한 45˚ 이하의 기울기를 가지는 확산 임피던스(diffusion impedance)의 해석으로부터, 비결정질 $Li_{\delta}V_2O_5$ 내에서 리튬의 비이상적인 확산거동은 다양한 전극내의 면간거리(interlayer spacing) 분포에 따른 리튬 확산에 대한 활성 에너지(activation energy) 분포에 기인한다는 것을 제안하였다.
제 III-2 장에서는 $LiCoO_2$ 로 표면 처리된 $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ 박막 전극을 통한 리튬 이동에 대한 전극/전해질 계면에서의 경계조건을 조사하였다. 교류 임피던스 측정법(electrochemical ac-impedance spectroscopy)으로 얻은 전하 전달 저항 (charge-transfer resistance) 값을 비교 분석함으로써 전극 표면의 $LiCoO_2$ 가 계면전하 전달 반응 속도(interfacial charge-transfer kinetics)를 향상시키는 것을 확인하였다. 또한 실험적으로 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선은 낮은 방출 포텐셜 영역에서는 셀 저항 제어 모델 거동, 높은 방출 포텐셜 영역에서는 확산제어 모델(diffusion-controlled model)을 보이며 특정 포텐셜에서 리튬 이동 기구 변환이 발생하는 것을 확인하였다. 특히 $LiCoO_2$ 표면 처리로 인한 내부 셀 저항 (internal cell resistance) 값이 감소함에 따라 리튬 이동 기구 변환에 필요한 인가 포텐셜 값이 감소하는 것을 확인함으로써 내부 셀 저항이 리튬 이동 기구 결정에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이와 더불어 전극 두께를 달리하여 전류 추이 곡선의 초기 전류 값을 비교하고 확산 저항값을 정량적으로 측정함으로써 전극내의 확산 저항은 내부 셀 저항값에 크게 영향을 미치지 않는 것을 확인하였고, 내부 셀 저항은 주로 전극과 전해질 계면 특성에 좌우되는 것을 알 수 있었다.
제 III-3 장에서는 MgO로 표면처리된 $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ 복합 전극(composite electrtode)을 통한 리튬 이동에 대한 전극/전해질 계면에서의 경계조건을 조사하였다. 교류 임피던스 측정법으로 얻은 전하 전달 저항값을 비교 분석함으로써 전극 표면의 MgO가 계면 전하 전달 반응을 촉진시키는 것을 확인하였다. 또한 MgO로 표면처리된 $LiMn_2O_4$ 복합 전극에서 측정된 정포텐셜 전류추이 곡석 분석으로부터 특정 포텐셜에서 리튬이동 기구가 셀 저항 제어 모델에서 확산 제어 모델로 변환되는 것을 확인하였다. 이 결과는 III-2장에서 $LiCoO_2$ 로 표면 처리된 $LiMn_2O_4$ 박막 전극에서 얻은 결과와 유사하다. 또한 셀 온도를 달리하여 확산 저항값(diffusion resistance)을 정량적으로 측정함으로써 내부 셀 저항값 뿐만 아니라 전극 내의 확산 저항 값도 리튬 이동 기구 변환에 크게 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이러한 결과로부터 리튬 이동 기구는 전극의 계면 반응뿐만 아니라 전극 내부 반응 특성에도 크게 좌우되는 것을 확인하였다.
제 IV 장에서는 셀 저항 제어의 경우 프랙탈 (fractal) 형상의 인터칼레이션 전극을 통한 이동 현상에 대하여 연구하였다. 제 IV-1 장에서는 고분자 계면활성제(polymer surfactant)를 사용하여 다양한 크기의 기공을 갖는 $Li_{\delta}V_2O_5$ 박막 전극을 제조하였다. 질소 가스 흡착법($N_2$ gas adsorption method)과 AFM(atomic force microscopy)을 이용한 표면분석법을 사용하여 다양한 크기와 모양을 갖는 기공의 프랙탈 차원을 정량적으로 결정하였다. 교류 임피던스 분석으로부터 얻은 일정 위상 성분 (constant phase element) 값과 표면 분석법을 통하여 구한 프랙탈 차원 값의 비교 분석을 통하여 기공 표면의 거칠기(roughness)는 전극과 전해질 계면 사이의 전하 이동 반응에 영향을 미치는 것을 확인하였고, 기공 생성에 따른 박막 표면의 거칠기는 전극 내의 리튬 확산 반응과 밀접하게 관련되어 있음을 실험적으로 확인하였다.
제 IV-2 장에서는 전극 표면의 거칠기가 $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ 박막 전극을 통한 셀-저항 제어 리튬 이동에 미치는 영향에 대하여 정전압 전류 추이곡선과 선형 포텐셜 전류곡선(linear sweep voltammogram)의 분석을 통하여 이론적, 실험적으로 고찰하였다. 황산용액에서 반복적인 산화·환원 반응을 통해 변형된 Pt 전류 집전체 위에 $LiMn_2O_4$ 박막을 제조한 후 이 표면을 AFM으로 분석하여 프랙탈 차원을 정량적으로 결정하였다. 교류 임피던스 분석에 따라 프랙탈 차원이 증가함에 따라 전하이동 저항이 감소함을 확인하였다. 정전압 전류추이 곡선의 경우 일반화된 Cottrell 거동을 보이지 않았으며, 선형 포텐셜 전류곡선의 경우, 피크전류와 주사속도 사이의 관계가 일반화된 $Ranles-Sev\breve{c} ik$ 거동을 보이지 않는 것을 확인하였다. 또한, 특성 시간과 특성 포텐셜 주사 속도를 중심으로 이론적, 실험적으로 해석한 정전압 전류 추이곡선과 선형 포텐셜 전류곡선의 분석 결과로부터 전극 표면의 거칠기가 전하 이동 반응 속도를 증가시키고, 전극 내부에서의 확산층의 이동속도 역시 향상시키는 것을 확인하였다.
제 V 장에서는 셀 저항 제어하에서 부분적으로 비활성화(partially inactive)된 프랙탈 형상의 표면을 갖는 인터칼레이션 전극을 통한 리튬 이동 현상에 대하여 연구하였다. 제 V-1장에서는 몬테카를로 시뮬레이션(Monte Carlo simulation) 방법을 이용하여 부분적으로 비활성화된 프랙탈 전극으로부터 정포텐셜 전류추이 곡선과 선형포텐셜 전류 곡선을 이론적으로 계산하였다. 정포텐셜 전류추이 곡은 확산제어 하에서의 일반화된(generalised) Cottrell 거동을 보이지 않았으며, 확산층의 이동속도를 가능할 수 있는 변곡점이 나타나는 시간이 프랙탈 차원과 활성 영역의 표면 분율(surface coverage by active sites) 값에 따라 변하는 것을 확인하였다. 또한 선형포텐셜 전류 곡선의 경우, 피크전류와 주사속도 사이의 관계가 일반화된 Ranles-Sev$\breve{c}$ik 거동으로부터 크게 벗어나는 것을 알 수 있었다. 여러 인자를 이용하여 계산된 전류추이 곡선과 선형포텐셜 전류 곡선의 해석으로부터 부분적으로 비활성화된 프랙탈 형상의 표면을 갖는 전극 내에서의 확산 반응 속도는 전극/전해질 계면에서의 전하전달 반응 속도에 의해 크게 좌우되는 것으로 밝혀졌다.
V-2 장에서는 몬테카를로 방법으로부터 도출된 이론적 결과를 실험적으로 뒷받침하기 위하여 부분적으로 비활성화된 프랙탈 형상의 $Li_{1-\delta_4$ 전극으로부터 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선과 선형 포텐셜 전류곡선을 해석하였다. 바인더 재료인 PVDF(poly-vinylidene fluoride)을 $Li_{1-\delta}Mn_2O_4$ 전극 표면에 흡착을 시킨 후 표면 분석을 통하여 프랙탈 차원을 정량적으로 결정하였다. 실험적으로 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선은 이론적인 결과에서와 동일하게 변곡점을 나타내었으며, 프랙탈 차원값과 활성화된 표면 분율 값이 감소함에 따라 이러한 변곡점이 나타나는 시간이 늦어지는 것을 관찰하였다. 또한 선형 포텐셜 전류곡선의 경우, 피크전류와 주사속도 사이의 관계가 일반화된 Ranles-Sev$\breve{c}$ik 거동으로부터 크게 벗어나는 것을 알 수 있었다. 실험적으로 측정한 전류추이 곡선과 선형 포텐셜 전류곡선의 해석으로부터 부분적으로 비활성화된 프랙탈 형상의 표면을 갖는 전극에서의 전극/전해질 계면에서의 전하전달 반응 속도 및 확산 반응 속도는 표면의 프랙탈 차원값과 활성 영역의 표면 분율 값에 크게 좌우되는 것으로 밝혀졌다.
