The structure and defect properties of passive films formed on stainless steels and Ni-based alloys were investigated by photoelectrochemical technique and Mott-Schottky analysis.
The passive film formed on Fe-20Cr-10Ni in pH 8.5 buffer solution was found to be mainly composed of Cr-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ from similarities in photocurrent response for the passive films formed on the alloy and Fe-20Cr. On the other hand, the photocurrent spectra for the passive films of Fe-20Cr-15Ni-(0, 4)Mo alloys exhibited the spectral components associated with NiO and Mo oxide ($MoO_2$ and/or $MoO_3$) in addition to that induced by Cr-substituted $\gamma-Fe_2O_3$. Mott-Schottky plots for the passive films formed on Fe-20Cr-(10, 15)Ni and Fe-20Cr-15Ni-4Mo confirmed that the passive films on those alloys have a base structure of Cr-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ with variation of densities of shallow and deep donors depending on the Ni and Mo contents in the alloys. I suggest that the passive film formed on Fe-20Cr-(10,15)Ni and Fe-20Cr-15Ni-4Mo alloys are composed of (Cr, Ni, Mo)-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ when the concentrations of Ni and Mo are below critical values. However, NiO and Mo oxide ($MoO_2$ and/or $MoO_3$) would be precipitated in the passive films when the concentrations of Ni and Mo exceed critical values.
The base structure of (Cr, Ni)-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ of the passive film formed on Fe-20Cr-15Ni was maintained when the film was formed either in buffer solution or in 0.1 M sulfuric acid solution with different pH (2.0, 4.0), as confirmed photocurrent and Mott-Schottky analyses. However, the photocurrent spectra suggested that formation of NiO in the passive film was prohibited in sulfuric acid solution presumably by preferential dissolution of Ni. The intensity of photocurrent, flat band potential, and donor density for the passive film were varied by solution pH and/or sulfate ion, due primarily to the Cr enrichment in the film as a result of selective dissolution of Fe and Ni that is more appreciable in solution containing sulfate ion and also at lower pH.
The photocurrent spectra for the passive film on Ni in pH 8.5 buffer solution are resolved into two spectral components, each of which originated from inner NiO and outer $Ni(OH)_2$ layers, respectively. The Mott-Schottky plots for both the passive film and the thermal oxide film on Ni demonstrated that the two films exhibited p-type semiconductivity with different values of flat band potential $(U_{fb})$. Based on the band gap energies and flat band potentials estimated from the experiments, an electronic energy band model of P-p heterojunction composed of inner NiO and outer $Ni(OH)_2$ layers was proposed to explain the photocurrent and Mott-Schottky responses for the passive film on Ni.
From XPS analysis, concentration of Ni was higher than or comparable to that of Cr in passive film formed on Ni-(15, 30)Cr in pH 8.5 buffer solution and also in that on Ni-15Cr in pH 2.0 sulfuric acid solution, while the film formed on Ni-30Cr in pH 2.0 sulfuric acid solution was highly enriched with Cr. The depth concentration profile of passive films formed on Ni-(15, 30)Cr-5Mo in pH 8.5 buffer solution showed that Mo enhances the enrichment of Cr. The photocurrent spectrum for the passive film formed on those alloys in pH 8.5 buffer solution were found to be induced by NiO, $Ni(OH)_2$, and $Cr(OH)_3$. The intensity of photocurrent, particularly of the component assigned to hydroxides, was significantly decreased with increase in Cr content in the alloys, indicating Cr suppresses formation of hydroxides with facilitating the recombination of electron-hole pairs. The Mott-Schottky plot for the highly Cr-enriched passive film on Ni-(15, 30)Cr and that for the film on Ni-(15, 30)Cr-5Mo closely resembled that for the film on Cr, whereas those for the film on Mo-free alloys with less Cr-enriched film showed similar behavior to that for the film on Ni. In pH 8.5 buffer solution, the acceptor density was reduced by increasing Cr content in Ni-(15, 30)Cr-(0, 5)Mo alloys, but addition of Mo considerably increased the acceptor density. In pH 2.0 sulfuric acid solution, the acceptor density for the passive film of Ni-(15, 30)Cr was increased with increase in the Cr content, indicating that the base structure of passive film is changed by the pH and sulfate ion of the solution in accordance with the XPS result.
The passive film formed on Alloy 690 at high potential $(0.3V_{SCE})$ in pH 8.5 buffer solution and that in air at 400℃ were highly enriched with Cr, as shown in the XPS concentration profiles. However, the passive film formed at low potential $(-0.3V_{SCE})$ in pH 8.5 buffer solution and that in PWR simulated environment showed relatively low content of Cr. The photocurrent spectra for the passive films comprised spectral components originated from $Cr_2O_3$, NiO, $Ni(OH)_2$, $Cr(OH)_3$, and $\gamma-Fe_2O_3$, with variations of intensity and flat band potential for each of them depending on the film formation condition. Mott-Schottky plots for the passive film of Alloy 690 exhibited n-type semiconducting property, demonstrating that the capacitance behavior of the passive film is controlled by $\gamma-Fe_2O_3$. From the XPS and Mott-Schottky analyses, it is concluded that the high Cr content in the passive film reduces the concentration of oxygen vacancy, represented by donor density, in the passive film of Alloy 690.
The diffusivity of the cation vacancy $(D_M)$ in the passive film formed on Ni in pH 8.5 buffer solution at ambient temperature was estimated using the Mott-Schottky analysis based on the Point Defect Model combined with the high field migration equations. The steady state behaviors of the passive film on Ni, such as current density, film thickness, and acceptor density, agreed with the postulations of the Point Defect Model. From the dependence of the acceptor density and steady state current density on film formation potential, $D_M$ for the passive film on Ni was determined to be $1.15\times10^{-18}cm^2s^{-1}$ by the high-field migration equations combined with the Point Defect Model.
금속 및 합금의 내식성은 그 표면에 형성되는 얇은 산화막인 부동태 피막의 성질에 의해 결정된다고 알려져 있다. 따라서 합금의 내식성을 이해하기 위해서는 부동태 피막 특성에 대한 연구가 필수적이다. 현재까지 여러 연구자들에 의해 부동태 피막의 구조와 조성에 대한 광범위한 연구가 이루어져 왔다. 그러나 부동태 피막은 두께가 수 nm 정도로 매우 얇아 분석이 어렵고, 표면 분석을 위해 시편을 수용액 밖으로 꺼내면 피막의 구조와 조성이 쉽게 변하기 때문에, XPS, AES, XRD와 같은 기존의 ex-situ 분석법으로는 수용액 내에서 피막이 갖는 실제 특성을 조사하기에 한계가 있다. 한편, 부동태 피막은 도너 또는 억셉터로 작용하는 높은 농도 $(10^{20}\sim10^{21}cm^{-3})$ 의 산소 공공 및 금속 공공을 포함하는 것으로 알려져 있다. 최근에는 이러한 점결함들의 이동에 의해 부동태 피막의 성장과 파괴 거동이 결정된다는 면에서 부동태 피막의 반도체적 특성에 대한 관심이 높아지고 있다. 광전류 측정법 및 Mott-Schottky 분석법은 부동태 피막의 반도체적 특성을 이용하여 피막의 구조와 조성 및 점결함의 종류와 농도 등을 조사할 수 있는 효과적인 기법이며, 또한 in-situ로 피막 특성을 분석할 수 있다는 점에서 그 중요성이 크다.
여러 부식 환경에서 구조용 재료로 널리 사용되고 있는 스테인리스강과 Ni 기지 합금의 부동태 피막의 구조와 조성에 대한 ex-situ 분석 연구는 비교적 많은 결과가 발표되어 있다. 그러나 부동태 피막의 반도체적 특성 및 결함 구조, 또한 합금의 내식성과 반도체적 특성의 연관성에 관한 연구는 아직 미흡한 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 스테인리스강(Fe-20Cr-(10, 15)Ni-(0, 4)Mo)과 Ni 기지 합금(Ni-(15, 30)Cr-(0, 5)Mo, Alloy 690)의 부동태 피막의 구조와 결함 특성을 광전류 측정법과 Mott-Schottky 분석법을 이용하여 조사하였다.
1. Fe-20Cr-(10, 15)Ni-(0, 4)Mo 합금의 부동태 피막 구조에 미치는 Ni과 Mo의 영향
스테인리스강의 부동태 피막 구조에 대해서는 여러 가지 모델이 제시되어 왔으나, 대체로 Cr의 함량이 높은 Fe-Cr 산화물 또는 수산화물로 이루어져 있다고 알려져 있다. 반면에 Ni과 Mo은 스테인리스강의 일반부식 및 국부부식 저항성에 중요한 영향을 미침에도 불구하고 이들 합금 원소가 부동태 피막 특성에 미치는 영향은 잘 밝혀지지 않았다. 따라서 본 연구에서는 광전류 측정 및 Mott-Schottky 분석을 통하여 Ni과 Mo이 Fe-20Cr 합금의 부동태 피막의 구조 및 반도체적 특성에 미치는 영향을 규명하고자 하였다.
Fe-20Cr-10Ni 합금의 부동태 피막에서 측정된 광전류 스펙트럼은 Fe-20Cr 부동태 피막의 광전류 스펙트럼과 매우 유사하였으며, 이로부터 Fe-20Cr-10Ni의 부동태 피막이 Cr-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ 로 이루어져 있다는 것을 알 수 있었다. 반면에 Fe-20Cr-15Ni-(0,4)Mo 합금의 부동태 피막에서는 Cr-substituted $\gamma -Fe_2O_3$ 외에 NiO 및 Mo 산화물에 의한 광전류 성분이 추가로 측정되었다. Mott-Schottky plot을 통하여, n-type인 Cr-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ 가 Fe-20Cr-(10,15)Ni-(0,4)Mo 합금의 부동태 피막의 반도체적 성질을 지배함을 확인할 수 있었다. Ni과 Mo의 함량에 따라 shallow donor인 산소 공공과 deep donor인 $Cr^{6+}$의 농도가 각각 증가하거나 감소하였으며, 이러한 현상은 $Ni^{2+}$ 와 $Mo^{4+}$ 또는 $Mo^{6+}$ 가 $\gamma-Fe_2O_3$ 기본 구조 내에서 $Fe^{3+}$ 이온을 치환함에 따른 전하 중성 반응을 통해 설명할 수 있었다.
이러한 결과로부터, Fe-20Cr-(10, 15)Ni 및 Fe-20Cr-15Ni-4Mo 합금의 부동태 피막의 기본 구조는 (Cr, Ni, Mo)-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ 이며 합금 내 Ni과 Mo의 함량이 높아짐에 따라 NiO와 Mo 산화물이 피막 내에 석출되는 것으로 사료된다.
2.Fe-20Cr-15Ni 합금의 부동태 피막 구조에 미치는 용액 pH와 SO42- 이온의 영향
스테인리스강의 부동태 피막 구조에 대하여 여러 연구자들이 발표한 연구 결과가 서로 일치하지 않는 주요 요인 중 하나는 실험 조건, 즉 용액의 pH나 음이온 종류의 차이이다. 따라서 용액의 pH와 음이온이 부동태 피막 구조에 미치는 영향을 체계적으로 조사할 필요가 있다. 본 연구에서는 pH를 2.0, 4.0으로 조절한 완충용액과 0.1 M 황산용액 각각에서 Fe-20Cr-15Ni의 부동태 피막을 형성시켜 그 구조에 미치는 pH와 $SO^{2-}_4$ 이온의 영향을 조사하였다.
완충용액에서 형성된 Fe-20Cr-15Ni 부동태 피막의 광전류 스펙트럼은 pH(2.0, 4.0, 8.5)에 상관없이 (Cr, Ni)-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ 와 NiO에서 발생하는 두 가지 성분으로 구성되어 있었다. 반면에 황산용액에서 형성된 부동태 피막에서는 (Cr, Ni)-substituted $\gamma-Fe_2O_3$의 광전류 스펙트럼만이 관찰되었다. Mott-Schottky plot에서는 두 가지 용액 모두에서 pH에 상관없이 (Cr, Ni)-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ 의 반도체적 특성을 반영하는 n-type 거동이 나타났다. $SO^{2-}_4$ 이온이 존재하거나 pH가 낮은 용액에서는 Fe와 Ni이 선택적으로 용출되고 피막 내 Cr의 함량이 증가함에 따라 광전류의 세기, 평탄대 전위, 도너 농도가 감소 또는 증가하였다.
이러한 결과로부터, 용액 내 $SO^{2-}_4$ 이온은 Fe-20Cr-15Ni 부동태 피막 내 Ni 산화물의 형성을 억제하며, $SO^{2-}_4$를 포함하거나 산성인 용액에서는 피막 내 Cr의 함량이 상대적으로 높다는 것을 확인하였다. 그러나, 부동태 피막의 기본 구조는 $SO^{2-}_4$의 존재 및 pH에 상관 없이 (Cr, Ni)-substituted $\gamma-Fe_2O_3$ 인 것으로 사료된다.
3. Ni의 부동태 피막에 대한 광전기화학적 연구
Ni의 부동태 피막의 광전기화학적 거동에 대한 여러 연구자들의 견해는 서로 일치하지 않는 면이 있으며, 기존의 광전류 측정 실험에서는 대개 lock-in amplifier와 chopper를 사용함에 따라 국부 에너지 준위의 영향을 크게 받는 스펙트럼을 얻게 된다는 것을 그 이유 중 하나로 지적할 수 있다. 국부 에너지 준위의 영향을 줄이고 부동태 피막의 기본 구조에서 발생하는 광전류를 측정하기 위해서는 lock-in amplifier를 사용하지 않고 연속적으로 빛을 조사하는 기법이 효과적이다. 본 연구에서는 연속적인 광 조사를 통한 광전류 측정 및 Mott-Schottky 분석을 통하여 Ni의 부동태 피막의 구조를 규명하고, Ni 부동태 피막의 광전류 및 Mott-Schottky 거동을 밴드갭이 다른 두 p형 반도체의 이종접합에 대한 에너지 밴드 모델을 통해 설명하고자 하였다.
pH 8.5 완충용액에서 형성된 Ni의 부동태 피막에 대한 광전류 스펙트럼을 400℃의 공기 중에서 형성된 열산화물의 광전류 스펙트럼과 비교한 결과, Ni의 부동태 피막은 $NiO(E_g=4.80\pm0.1eV)$ 와 $Ni(OH)_2(E_g=3.05\pm0.1eV)$ 로 이루어진 것으로 사료된다. 부동태 피막 내 NiO의 밴드갭 에너지가 열산화물의 밴드갭 에너지인 4.97 eV와 잘 일치한다는 사실로부터, 부동태 피막의 NiO가 결정질 산화물임을 알 수 있었다. Ni의 부동태 피막 및 열산화물은 모두 Mott-Schottky plot에서 p-type 반도체적 성질을 나타내었으며, 평탄대 전위는 각각 0.3 $V_{SCE}$, 0 $V_{SCE}$ 로 측정되었다. 이러한 실험 결과를 바탕으로 안쪽의 NiO와 바깥쪽의 $Ni(OH)_2$ 층으로 구성된 P-p 이종 접합의 에너지 밴드 모델을 제안하였으며, 이를 통하여 인가 전위에 따른 광전류 및 Mott-Schottky 거동을 잘 설명할 수 있었다.
4. Ni-(15, 30)Cr 합금의 부동태 피막 구조에 미치는 Cr의 영향
Ni 기지 합금의 내식성은 Cr 함량에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다. 기존에 발표된 표면 분석 연구로부터, Ni-Cr 합금의 부동태 피막은 산성 용액에서 형성되었거나 합금 내 Cr의 함량이 높은 경우(15 wt.% 이상)에는 주로 $Cr_2O_3$, 중성 용액에서 형성되었거나 합금 내 Cr 함량이 낮은 경우(15 wt.% 이하)에는 $Cr_2O_3$ 와 NiO, $Ni(OH)_2$ 로 이루어져 있다고 보고 되었다. 반면에 Cr이 Ni 기지 합금의 부동태 피막의 반도체적 성질에 미치는 영향은 거의 연구된 바 없다. 본 연구에서는 XPS, 광전류 측정, Mott-Schottky 분석을 통해 pH 8.5 완충용액 및 pH 2.0 황산용액에서 형성된 Ni-(15, 30)Cr 합금의 부동태 피막 특성에 미치는 Cr의 영향을 조사하였다.
XPS 분석 결과, pH 8.5 완충용액에서 형성된 Ni-(15, 30)Cr의 부동태 피막과 pH 2.0 황산용액에서 형성된 Ni-15Cr의 부동태 피막의 조성은 Ni이 50 at.% 이상을 차지하는 것으로 나타났다. 반면에 pH 2.0 황산용액에서 형성된 Ni-30Cr의 부동태 피막에서는 Cr의 함량이 Ni보다 월등히 높았다. pH 8.5 완충용액에서 측정한 Ni-(15, 30)Cr 부동태 피막의 광전류 스펙트럼은 NiO, $Ni(OH)_2$, $Cr(OH)_3$ 로 이루어져 있었다. 광전류 스펙트럼으로부터, Cr 함량이 증가함에 따라 수산화물의 양이 감소하는 것으로 판단된다. Cr 함량이 Ni 함량과 비슷하거나 낮은 부동태 피막의 Mott-Schottky plot은 Ni의 부동태 피막과 비슷한 거동을 보였고, Cr 함량이 높은 부동태 피막의 Mott-Schottky 거동은 Cr의 부동태 피막에 가까웠다. pH 8.5 완충용액에서 형성된 Ni-(15, 30)Cr 부동태 피막의 억셉터 농도, 즉 양이온 공공의 농도는 Cr 함량이 증가함에 따라 감소한 반면, pH 2.0 황산용액에서 형성된 피막의 결함 농도는 Cr 함량에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.
따라서, pH 8.5 완충용액에서 형성되었거나 Cr 함량이 낮은 합금 표면에 형성된 부동태 피막의 특성은 Ni 산화물이 주도하는 반면 pH 2.0 황산용액에서 Cr 함량이 높은 합금 표면에 형성된 피막의 특성은 Cr 산화물이 지배하는 것으로 판단된다.
5. Ni-(15, 30)Cr-5Mo 합금의 부동태 피막 특성에 미치는 Mo의 영향
Ni 기지 합금의 일반적인 내식성은 Cr에 의하여 주로 결정되지만, Mo를 첨가함에 따라 국부부식 저항성이 특히 향상되는 것으로 알려져 있다. 여러 연구자들이 Ni-Cr-Mo 합금의 일반부식 및 국부부식 저항성에 미치는 Mo의 영향에 대해 연구해왔지만, 부동태 피막 내에서 Mo이 어떤 역할을 하며 특히 반도체적 특성에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 연구는 부족한 실정이다. 본 연구에서는 pH 8.5 완충용액에서 형성시킨 Ni-(15, 30)Cr-5Mo 합금의 부동태 피막에 대하여 XPS, 광전류 분석, Mott-Schottky 분석을 수행하고 이를 앞서 조사한 Ni-(15, 30)Cr 합금의 부동태 피막에 대한 결과와 비교함으로써 Ni-Cr-Mo 합금의 부동태 피막에 미치는 Mo의 영향을 규명하고자 하였다.
XPS 조성 분석 결과에서, Mo가 합금에 첨가됨에 따라 피막 내 Cr의 함량, 특히 피막 바깥쪽에서의 함량을 증가하였다. 이러한 영향은 Cr의 함량이 높은 Ni-30Cr-5Mo 합금에서 더 뚜렷하게 나타났다. Ni-(15, 30)Cr-5Mo 합금의 부동태 피막에서 측정된 광전류 스펙트럼은 $Ni(OH)_2$, $Cr(OH)_3$, NiO에서 발생하는 성분으로 구성되어 있었다. 또한, 광전류 스펙트럼으로부터, Cr 함량이 증가함에 따라 수산화물의 양이 감소하는 것으로 판단된다. Ni-(15, 30)Cr-5Mo 합금의 부동태 피막의 Mott-Schottky plot은 Cr의 부동태 피막에서 측정되는 것과 매우 유사한 형태를 보였으며, 낮은 전위에서는 n-type, 높은 전위에서는 p-type 반도체적 거동이 나타났다. 각 전위 영역에서 도너 및 억셉터의 농도를 구한 결과, 억셉터 농도(양이온 공공의 농도)는 Cr 함량이 높을수록 감소하고 Mo가 첨가됨에 따라 크게 증가하였다. Ni-(15, 30)Cr-5Mo 부동태 피막의 도너 농도(산소 공공)는 Cr 함량에 따른 경향성을 보이지 않았다.
이러한 결과로부터, Mo은 Ni기지 합금의 부동태 피막 내 Cr 함량을 높임으로써 피막 특성에 미치는 Cr의 영향을 더욱 강화하는 것으로 판단된다. 한편, Mo를 첨가함으로써 국부부식 저항성이 향상되는 현상은 양이온 공공의 농도 변화와 직접적인 연관이 없는 것으로 사료된다.
6. 합금 690의 부동태 피막의 조성과 반도체적 특성의 상관 관계
합금 690은 응력 부식 저항성이 부족한 합금 600을 대체하여 원자력 발전소의 증기발생기 재료로 사용되고 있다. 합금 690의 우수한 내식성은 높은 Cr 함량에 기인하는 것으로 널리 알려져 있으나, Cr이 어떠한 작용을 통해 내식성을 향상시키는지는 밝혀지지 않았다. 본 연구에서는 상온의 pH 8.5 완충용액, 400℃의 공기 중, PWR(pressurized water reactor) 조건을 모사한 autoclave 내에서 형성시킨 합금 690의 부동태 피막 특성을 XPS, 광전류 측정법, Mott-Schottky 분석법을 통해 조사하였으며, 그 결과를 비교 분석함으로써 부동태 피막의 화학적 조성과 반도체적 특성 사이의 상관 관계를 규명하고자 하였다.
XPS 분석 결과, 높은 전위 $(0.3V_{SCE})$ 를 인가하여 pH 8.5 완충용액에서 형성시킨 피막과 공기 중에서 형성된 열산화물은 Cr($Cr^{3+}$, $Cr^{6+}$) 의 함량이 매우 높았다. 반면에 낮은 전위 $(-0.3V_{SCE})$ 를 인가전위 및 PWR 조건에서 형성된 피막은 Cr 함량이 비교적 낮고 $Cr^{6+}$ 는 포함하고 있지 않았다. 합금 690 부동태 피막의 광전류 스펙트럼은 $Cr_2O_3$, $Cr(OH)_3$, NiO, $Ni(OH)_3$, Cr-substituted $gamma-Fe_2O_3$ 에 의한 성분으로 구성되어 있었으며, Mott-Schottky plot은 $gamma-Fe_2O_3$ 의 특성을 반영한 n-type 반도체적 성질을 주로 나타내었다. Mott-Schottky plot에서 얻은 도너 농도를 XPS depth profile에서 얻은 피막 내 Cr 농도와 비교한 결과, 피막 바깥쪽의 Cr 농도가 높을수록 도너 농도, 즉 산소 공공의 농도가 낮게 나타났다. 따라서, Cr은 부동태 피막 내 점결함의 농도를 낮춤으로써 피막의 보호성을 높여 합금 690의 내식성을 향상시키는 것으로 사료된다.
7. Ni의 부동태 피막 내 점결함의 확산계수
부동태 피막 내에 존재하는 점결함의 생성 및 소멸, 이동 현상은 부동태 피막의 성장 및 파괴 거동에 직접적인 영향을 미친다. 점결함의 이동 현상은 확산계수를 통하여 정량적으로 표현할 수 있지만, 부동태 피막 내 점결함의 확산 거동에 대한 연구는 아직 부족한 상황이다. 따라서 본 연구에서는 점결함 모델을 바탕으로 Ni 부동태 피막 내에 존재하는 양이온 공공의 확산계수를 실험적으로 도출하고자 하였다.
pH 8.5 완충용액에서 피막 형성 전위를 0.45∼0.70 $V_{SCE}$ 범위에서 변화시키면서 측정한 Ni의 정상상태 전류밀도는 점결함 모델에서 예측하는 바와 같이 피막 형성 전위가 증가함에 따라 증가하였다. Mott-Schottky plot으로부터 구한 점결함의 농도는 피막 형성 전위에 따라 $3.33\times10^{21}cm^{-3}$ 에서 $1.98\tiems10^{21}cm^{-3}$ 까지 감소하였으며, 정상 상태 피막 두께는 0.79 nm/V의 기울기를 갖고 피막 형성 전위에 따라 증가하였다. 이러한 실험 결과를 High-field approximation을 적용한 점결함의 확산식과 점결함 모델에 따라 분석한 결과, 피막 내에 존재하는 양이온 공공의 농도와 정상 상태 전류밀도는 다음과 같은 관계를 따랐다.
$\dfrac{N_A}{J_M}=1.42\times10^{16}\exp(-27.77U_f)+1.38\times10^9$ (IX-25)
이 관계로부터 도출된 Ni의 부동태 피막 내 양이온 공공의 확산계수는 $1.15\times10^{-18}cm^2s^{-1}$ 이었다.
