We describe the synthesis and characterization of supramolecules self-assembled into hexagonal columnar cylinder mesophases, [4-(1-Pyrenyl)-butyl] 3, 4, 5-tris-(12, 12, 12, 11, 11, 10, 10, 9, 9, 8, 8, 7, 7, 6, 6, 5, 5-heptadecafluoro-n-dodecan-1-yloxy)-benzoate (PF8B). Thermal and phase transition of PF8B was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) data, polarized optical microscopy (POM) and X-ray diffraction (XRD) image.
This molecule contains a pyrene core and three perfluorinated ($-CF_3$) tails. And then, we show that a π-conjugated supramolecular columnar liquid crystal (PF8B) exhibits photoluminescence (PL) properties. In the center, the pyrene molecules are stacked in a column surrounded by aromatic and perfluorinated tails, which can be conjugated and play a part as chromophore. We found that the absorption and PL properties of the dendritic solid were affected by the orientation of π-stacks within the column. The orientation of the columns was controlled by cooling rates on glass substrate and investigated by using POM and scanning electron microscopy (SEM). Homeotropic alignment of columns was obtained by slow cooling from isotropic state in sandwich glass substrates, while planar alignment occurs by rapid cooling. Planar alignment of the cylinders causes a strong broad emission band and a second weaker shoulder which reveals the property of isolated molecule. However, vertically aligned supramolecular cylinders led to the red-shift of PL spectra and a decrease in property of isolated molecule. This behavior was further verified by comparing the optical properties of the isolated molecules with the π-conjugated supramolecular dendrimers.
최근에 유기 파이-공액 물질 초분자는 유기발광다이오드 및 전계방출 트랜지스터 등 다양한 응용이 가능하기 때문에 뛰어난 전자재료로써 각광받고 있다. 특히 파이-공액 유기 초분자는 분자체들의 뛰어난 자기조립 효과를 이용하여 구조를 조절함으로써, 단분자 파이-공액 분자에 비해서 광전기적인 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 이러한 장점은 분자체의 구조배향이 완벽하게 조절될 때 더욱 확실해진다. 하지만 유기초분자 구조의 배향과 광전기적인 특성의 변화는 아직 연구가 미미한 상태이며, 따라서 본 논문에서는 파이-공액 시스템을 형성하는 유기초분자 실린더구조의 배향에 따른 형광 특성 변화에 대한 연구를 다루었다.
먼저, 파이-공액 시스템이 가능하도록 디자인된, 파이렌을 포함하는 semifluorinated 유기 초분자 덴드리머를 합성하였다. 발색단 역할을 할 수 있는 파이렌이 중심부에 도입됨으로써, 합성된 덴드리머 역시 특정한 광학 특성이 나타난다. 이러한 파이렌 중심부의 발색단으로써의 역할은, 용액상에서 파이렌 합성에 이용된 1-pyrenebutanol과 합성된 덴드리머의 광학 특성(흡수, 방출)을 비교 분석 함으로써 확인할 수 있었다. 그리고 용액의 농도를 변화시키며 광학 특성을 조사해본 결과, 용액의 농도가 높아짐에 따라 형광 스펙트럼이 점점 red-shift하는 것을 확인하였다. 이것은 자기조립에 의해 덴드리머의 파이렌이 공액구조를 형성하기 때문에 나타나는 현상이다. 일반적으로 semiflurinated 유기 초분자는, 서로 반발하는 분자구조의 미세분리 현상 때문에 열적, 구조적으로 안정한 실린더구조를 형성한다. 결국, 덴드리머 중심의 파이렌 부분은 실린더 구조의 중심에 놓임으로써 자기조립에 의한 파이-공액 시스템을 형성할 수 있다. 이러한 파이-공액 시스템은 광학 특성에 영향을 주게 되어, 형광 특성의 변화를 통하여 실린더 구조의 패킹과 배향 정도가 관찰될 수 있었다.
본 연구에서 합성된 유기 초분자의 분자배향은 계면 특성에 크게 영향을 받기 때문에, 샌드위치 형태로 제작된 10μm 두께의 유리 셀 안에서 구조배향을 조절하였다. 그리고 등방성 온도로부터의 냉각 속도를 다양하게 변화시킴으로써 초분자 박막의 배향을 조절할 수 있었다. 냉각 속도가 느리면, 충분한 자기조립이 가능하기 때문에 기판에 수직으로 배향된 실린더 구조를 얻을 수 있었다. 반면에 빠른 냉각 속도 조건에서는, 구정과 같은 작은 크기를 가지는 배향이 안된 실린더 구조를 관찰 할 수 있었다. 이러한 냉각 속도에 따른 구조 배향의 변화는 편광현미경(POM)과 주사전자현미경(SEM) 실험을 통해 관찰하였다. 특히, 주사전자현미경 실험에서는 박막 파편의 hexagon 구조를 관찰함으로써 완벽한 수직배향 조건에서 hexagonal 실린더 구조가 형성되었음을 확인하였다. 또한 실린더 구조의 배향은 실린더 내부에 형성되는 파이-공액 구조에도 큰 영향을 미치기 때문에 구조체의 형광 특성을 통해서도 간접적으로 확인할 수 있었다. 완벽한 수직배향 조건에서는, 내부 공액 구조 역시 완벽하게 이루어지기 때문에 특정 진동 구조가 나타나지 않는 파이렌의 excimer스펙트럼이 나타났다. 하지만 빠르게 냉각되어 완벽한 배향을 형성하지 못하게 되면, 불완전한 파이-공액 구조 때문에 파이렌 단분자에서 나타나는 미세한 진동 구조에 의한 방출이 excimer 방출과 함께 나타났다.
이러한 유기초분자 박막의 구조배향과 광학특성에 대한 연구는, 유기초분자를 이용한 유기발광다이오드와 유기전계방출트랜지스터의 응용연구에 큰 역할을 할 수 있을것으로 기대한다.
