The photocatalytic production of hydrogen from water using solar energy is potentially a clean and renewable source for hydrogen fuel.
In this thesis, $NaTaO_3$ was prepared by spray pyrolysis without post-treatment for water splitting in pure water under UV light irradiation. Precursor solution was prepared from $NaTaO_3$ and $Ta(OC_2H_5)_5$ as precursors in nitric acid solution and spray pyrolyzed at various temperatures. XRD, SEM, $N_2$ adsorption/desorption method and UV-vis spectroscopy were used to characterize the prepared photocatalysts.
NiO was loaded on $NaTaO_3$ synthesized by conventional solid-state reaction and spray pyrolysis to enhance charge separation, resulting in the enhancement photocatalytic activity for water splitting into $H_2$ and $O_2$ in a stoichiometric ratio. When NiO was loaded on $NaTaO_3$ prepared by spray pyrolysis, high photocatalytic activity for water splitting was obtained. It was because of highly dispersion of NiO particles on surface of $NaTaO_3$ observed from TEM caused by high surface area of the $NaTaO_3$ prepared.
The quantum yield of $NiO(0.05wt%)/NaTaO_3$ prepared by spray pyrolysis was 3.1% by chemical actinometry using potassium ferrioxalate. Also, the activity of photocatalyst evaluated by practical term was 59.2μmol/gㆍLㆍhㆍW.
최근 환경문제와 화석연료 고갈의 심각성으로 인하여 대체에너지 개발에 대한 관심이 세계적으로 높다. 차세대 대체에너지로 강력하게 예상되고 있는 물질은 수소이다. 수소는 무독성이며 재생가능하고 효율이 높다. 또한 연소 부산물이 물 밖에 없어 환경적 측면에서도 각광받고 있다. 특히 최근 들어 연료전지의 필요성이 부각되면서 수소제조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
수소를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있지만 1972년에 Fujishima와 Honda가 $TiO_2$ 단결정 전극에 빛을 조사하면 물이 수소와 산소로 분해된다는 사실을 처음으로 보고한 이후 엄청난 잠재성 때문에 반도체 광촉매를 이용하여 태양에너지를 흡수하여 직접 물을 분해하는 연구가 폭발적으로 증가하였다.
광촉매와 태양빛을 이용하여 물을 분해하여 수소를 제조하는 원리는 다음과 같다. 태양으로부터 반도체 광촉매가 가지는 고유한 밴드갭 이상의 빛에너지를 받으면 광촉매내에서 전자와 정공이 생성된다. 생성된 전자와 정공은 표면으로 이동하여 물분자와 반응하여 각각 산화?환원반응을 통하여 산소와 수소가 생성된다.
물분해용 광촉매들 중 UV하에서 매우 높은 효율을 보인 $NaTaO_3$ 는 일반적으로 고상법으로 제조되었다. 그러나 고상법으로 제조할 경우 고온과 장시간 합성으로 인하여 매우 낮은 표면적을 가진다. 따라서 좀 더 온화한 조건에서 높은 표면적을 갖는 $NaTaO_3$ 를 제조하기 위해서 분무열분해법을 이용하였다.
분무열분해법은 전구체 용액을 분무시켜 액적을 발생시킨 후 고온의 반응기에서 액적이 건조 분해되어 입자를 제조하는 방법이다. 이 방법의 가장 큰 장점은 고온의 반응기를 통과하지만 짧은 체류시간으로 인하여 응집이 일어나지 않아 결정성이 높으면서도 넓은 표면적을 가지는 입자를 제조할 수 있다는 것이다.
Kudo 연구진들이 고상법으로 제조한 $NaTaO_3$ 는 높은 물분해 광활성에도 불구하고 제한된 Ta 전구체로 인하여 다른 합성법으로 제조된 사례가 많지 않다. 따라서 본 연구에서는 첫째로 분무열분해법으로 $NaTaO_3$ 를 제조하기 위해 적당한 전구체 용액을 제조하였다. 높은 결정성을 갖는 순수한 $NaTaO_3$ 는 질산을 넣은 수용액에 $NaTaO_3$ 과 $Ta(OC_2H_)_5$ 를 넣어 0.125M 콜로이드 용액을 제조한 후 분무열분해 공정을 거쳤을 때 얻을 수 있었다.이러한 콜로이드 용액을 사용하여 다양한 온도에서 분무열분해 공정을 거쳐 입자를 제조하였을 때 제조된 입자의 결정자 크기는 제조온도가 증가할수록 감소하였다. 이 때 수소생성속도는 900℃까지는 제조온도가 증가할수록 증가하다가 1000℃가 되면 감소하였다.
분무열분해법으로 제조된 광촉매 입자는 결정자 크기를 향상시키기 위하여 후열처리되어졌다. 후열처리된 입자는 결정자 크기는 향상되었지만 오히려 후열처리 전보다 물분해 광활성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 일반적인 산화 반응에서는 결정자크기의 증가는 광활성의 증가를 가져오는데 환원반응에서는 오히려 반대양상을 보임을 알 수 있었다. 따라서 광촉매를 이용한 물분해 반응에서 분무열분해법으로 제조된 $NaTaO_3$ 광촉매에 대해서는 후열처리가 역효과를 일으킨다.
마지막으로 전자와 정공의 재결합을 줄이기 위하여 고상법과 분무열분해법으로 제조한 $NaTaO_3$ 의 표면에 NiO를 담지시켜 보았다. 이 때 분무열분해법으로 제조한 $NaTaO_3$ 의 표면에 NiO가 담지되었을 경우 NiO의 높은 분산으로 인하여 전자와 정공의 재결합이 크게 억제되었고 따라서 높은 물분해 광활성을 보였다. 이로부터 물분해를 위한 광촉매의 활성을 향상시키는 여러 가지 요소들 중 전자와 정공의 재결합을 감소시키는 것이 가장 중요한 요소라는 것을 알 수 있다.
분무열분해법으로 제조한 $NiO(0.05wt%)/NaTaO_3$ 의 양자수율은 옥살레이트-철 화합물의 광화학반응을 이용하여 입사된 광자수를 측정하여 계산되었다. 계산된 양자수율은 3.1%였다. 이 방법 외에 실용성을 강조한 기술적인 평가법을 나름대로 정의하였고 그 정의를 이용하여 물분해 광활성을 평가해보았다. 그 결과는 59.2μmol/gㆍLㆍhㆍW 으로 다른 광촉매들에 비해서 높다.