Dispersion of singlewall carbon nanotubes (SWNTs) and various polymer/SWNTs composites were prepared without the formation of chemical bonding between polymer and SWNTs. Dispersions of SWNTs in various solvents and with various surfactants in water were investigated. In-situ emulsion polymerization and solution blending of surface modified SWNTs dispersions with polymer solution were used to prepare polymer/SWNTs composites. And, the physical, mechanical, electrical, and electrochemical properties of polymer/SWNTs composites were also investigated.
Dispersions of SWNTs in various solvents and aqueous surfactant emulsions were investigated to correlate the degree of dispersion with Hansen solubility parameters $(δ_t^2 = δ_d^2 + δ_p^2 + δ_h^2)$. It was found the nanotubes were dispersed or suspended very well in the solvents when the dispersive component $(δ_d)$ was in a certain range. They were precipitated in the solvents with high polar component $(δ_p)$ values or hydrogen bonding component $(δ_h)$ values. The solvents in dispersed group occupied a certain region in 3-dimensional space of three solubility parameters. The surfactants with lipophilic group equal to and longer than decyl, containing 9 methylene groups and 1 methyl group, contributed to the dispersion of nanotubes in water. The surfactant in dispersed group had a lower limit in the dispersive component $(δ_d)$ of Hansen parameter.
SWNTs dispersible in both water and organic solvents without oxidation and cutting nanotube threads were prepared. Polystyrene-SWNTs (PS-SWNT) composites were prepared with three different methods: miniemulsion polymerization, conventional emulsion polymerization, and mixing SWNT with PS latex. The two factors, crosslinking and surface coverage of PS are important factors for the mechanical and electrical properties, including dispersion states of SWNT in various solvents. The PS-SWNT composite prepared via a conventional emulsion polymerization showed SWNT bundles entirely covered with PS, whereas the PS-SWNT composite prepared via a miniemulsion polymerization showed SWNT partially covered with crosslinked PS nanoparticles. The physical mixing of SWNTs and PS latex did not show the well dispersed state of carbon nanotubes because PS was not crosslinked and was dissolved in a solvent, and nanotubes were separated from PS and precipitated. The PS nanoparticle-SWNT composite made by miniemulsion polymerization had lower electrical resistance, and higher mechanical strength than the other composites made by the other methods. As the amount of SWNT increases, the bare surface area of SWNT increases and the electrical conductivity increases in the composite made by the miniemulsion polymerization.
SWNTs were covered with polypyrrole nanoparticles via in-situ miniemulsion polymerization of pyrrole monomer. They had nanotube surfaces partially enveloped with polypyrrole: the surfaces attached with polypyrrole particles, the surfaces covered with thin polypyrrole film, and bare surfaces. The nanotubes covered with polypyrrole were doped with LiClO4 and mixed with a binder, Kynar FLEX 2801, to make composite electrode for supercapacitor. The pelletized powder of the composite with Li+ ions exhibited higher electrical conductivity and lower percolation threshold concentration than pristine polypyrrole. The composite was used to fabricate the electrode in supercapacitor without adding other conducting material like carbon black. It showed higher specific capacitance than polypyrrole/binder/carbon black composite. This could be explained due to the existence of bare surfaces of SWNTs with high electrical conductivity as well as large surface area.
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid/SWNTs composites were prepared via solution blending. Three kinds of singlewall carbon nanotubes (SWNTs) which were well dispersed in organic solvents were prepared via different modification methods: SWNTs treated with nitric acid (Pn) which had carboxylic acid group on their surfaces, SWNTs adsorbed physically with 1-pyrenebutyric acid (Pp), and SWNTs adsorbed with 1-pyrenebutyric acid containing lithium ion (Pl). The SWNTs, Pp, showed better dispersion in 2-pentanol but lower electrical conductivity than the sample, Pn. Lithium ion in Pl showed the compensated increase in electrical conductivity while Pl maintained the good dispersion stability like Pp. A conducting polymer, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS), were used as a matrix polymer for polymer/SWNTs composite to make the transparent film with high electrical conductivity. The films of PEDOT-PSS/Pp and PEDOT-PSS/Pl composites coated on PET film with 1.0 weight percent of SWNT and the thickness of 370 nm showed a little lower transparency and the low electrical resistance of 72 ohm/square than PEDOT-PSS. Even at 0.02 wt% of SWNT content, the composite showed the much decrease in electrical resistance from $3 × 10^4$ to $4 × 10^3$ ohm/square. The percolation concentration of SWNT in the composite is lower than 0.02 wt%.
A simple ‘template-free’ method for the fabrication of ordered porous structure in polymer thin film was developed, utilizing the temporal stabilization of aqueous droplets in the medium of polymer-organic solvent solution. Water-in-oil emulsion was simply prepared by sonicating the mixture of aqueous phase and polymer/organic solvent solution without any colloid stabilizer. The growth of aqueous droplet was profoundly retarded by dissolving small amount of sucrose, which is selectively soluble in the dispersed phase. A substrate was dip-coated with the emulsion and subsequently air dried to get well ordered porous polymer film at a large amount polymer solution phase. The polymer content in polymer solution phase, the compositional ratio of aqueous phase to polymer solution phase and drying temperature were finely tuned for the optimization of process. And po PMMA/SWNTs composites were prepared with the same method. Electrical property of porous PMMA/SWNTs composites was examined.
탄소나노튜브의 분산 및 분산액을 이용한 고분자 복합체 제조에 관하여 연구하였다. 다양한 용매 및 유화제 수용액에 대한 탄소나노튜브의 분산 거동의 차이를 관찰하여 해석하였으며, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리피롤, 폴리에틸렌다이옥시티오펜 수지와 복합체를 제조하였다. 탄소나노튜브의 분산을 위한 표면 개질은 탄소나노튜브 외벽에 화학적으로 작용기를 도입하는 방법이 아닌 탄소나노튜브 존재 하에서 단량체를 유화중합법으로 중합하여 탄소나노튜브 외벽에 고분자가 물리적으로 흡착되는 방법을 이용하였다. 또한, 탄소나노튜브와 친화도를 가지는 피렌(pyrene) 작용기와 용액 및 고분자에 대한 분산성을 높일 수 있는 카르복실산기(carboxylic caid)를 함께 가지고 있는 물질을 탄소나노튜브 외벽에 물리적으로 흡착시키는 방법을 이용하여 탄소나노튜브 액상 분산 및 고분자 복합체를 제조하였다. 제조한 고분자/탄소나노튜브 복합체의 물리적, 기계적, 전기적, 전기화학적 특성을 확인하였다.
다양한 유기 용매, 단량체 및 유화제 수용액에 대한 탄소나노튜브의 분산 정도 차이를 관찰하고 이를 Hansen Solubility Parameter를 이용하여 경향성을 확인하였다. Hansen solubility parameter는 분산도와 극성도, 수소결합도의 세 가지 항의 조합으로 이루어지는 상수로서 고분자/고분자 및 고분자/유기용매 사이의 용해도에 대한 척도로 사용된다. 탄소나노튜브는 분산도 항에 대해서 특정 범위의 값을 가지는 유기 용매 및 단량체에 상대적으로 분산이 잘 되었다. 높은 극성도나 수소결합도를 값을 가지는 유기 용매 및 단량체에는 분산이 잘 이루어지지 않고 짧은 시간 내에 침전되었다. Hansen solubility parameter의 세 항에 대해 삼차원적으로 도시하여 탄소나노튜브가 상대적으로 분산이 잘 되는 구역이 존재하는 것을 확인하였다. 유화제의 친유성 그룹이 9개의 메틸렌 그룹과 1 개의 메틸 그룹의 길이보다 긴 경우에 탄소나노튜브가 물에 분산되는 데 도움이 되는 것으로 확인 되었다. 유화제의 친유성 그룹에 대한 Hansen solubility parameter의 분산도 항을 이용하여 탄소나노튜브의 분산성을 해석하여, 유기 용매의 경우와 비슷한 수치 이상의 분산도 값을 가지는 유화제에 대하여 탄소나노튜브의 분산이 잘 이루어지는 경향성을 확인하였다.
탄소나노튜브 외벽의 결함에 작용기를 형성하거나 탄소나노튜브를 절단하여 길이를 짧게 하지 않은 상태에서 유기 용매 및 물에 분산이 잘 이루어지도록 하기 위하여 고분자를 이용하여 탄소나노튜브 외벽을 개질하였다. 세 가지의 서로 다른 방법을 이용하여 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 미니이멀젼중합법 (miniemulsion polymerization)과 일반적인 유화중합법 및 탄소나노튜브와 폴리스티렌 수지의 액상혼합법이 사용되었다. 고분자의 가교도와 탄소나노튜브의 외벽이 고분자로 둘러 쌓여진 정도가 탄소나노튜브의 분산 및 복합체의 기계적, 전기적 특성에 미치는 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 일반적인 유화중합법을 이용하여 복합체를 제조할 경우에는 탄소나노튜브 다발이 폴리스티렌으로 완전히 둘러 쌓인 구조를 형성하였고, 미니이멀젼 중합을 이용하여 복합체를 제조할 경우에는 탄소나노튜브 외벽에 부분적으로 폴리스리텐 나노입자가 부착된 구조를 형성하였다. 탄소나토튜브와 폴리스티렌 나노입자를 액상에서 혼합한 경우에는 폴리스티렌과 탄소나노튜브가 액상에서 분리되어 탄소나노튜브가 분산되지 않고 침전되었다. 폴리스티렌 나노입자가 탄소나노튜브의 외벽에 결합한 구조를 가지는 복합체의 경우에는 폴리스티렌으로 둘러싸여지지 않은 탄소나노튜브 외벽이 시료내에 공존하였고, 다른 두 경우에 비하여 높은 기계적, 전기적 특성을 보였다. 복합체 내의 탄소나노튜브 함량이 증가할수록 탄소나노튜브 외벽이 존재하는 면적이 넓어져서 복합체의 전기적 특성이 향상되는 경향성을 나타내었다.
미니이멀젼중합법을 이용하여 전도성 고분자인 폴리피롤 나노 입자가 탄소나노튜브 외벽에 결합된 구조를 가지는 폴리피롤/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 복합체 내에는 폴리피롤 나노입자가 탄소나노튜브 외벽에 부착된 부분과 폴리피롤이 얇은 필름 형태로 탄소나노튜브 외벽을 감싼 부분, 그리고 폴리피롤이 부착된지 않은 탄소나노튜브 외벽의 세 영역이 공존하였다. 제조한 폴리피롤/탄소나노튜브 복합체를 염인 $LiClO_4$ 로 도핑하고 Kynar FLEX 2801를 바인더로 이용하여 슈퍼캐패시터로의 응용을 위한 복합전극을 제조하였다. 리튬이온을 이용하여 도핑한 복합체는 순수한 폴리피롤에 비하여 높은 전기전도도와 낮은 percolation 농도를 보였다. 제조한 복합체를 위에 명기한 바인더를 이용하여 복합전극을 제조하였다. 순수한 폴리피롤를 바인더와 복합전극을 제조할 경우에는 낮은 전도도를 보완하기 위하여 전도성 물질은 카본 블랙을 첨가하였다. 폴리피롤/탄소나노튜브 복합체를 이용하여 제조한 복합전극이 순수한 폴리피롤를 이용하여 제조한 복합전극에 비하여 높은 전기화학적 특성을 나타내었다. 이것은 탄소나노튜브 외벽의 존재로 인한 탄소나노튜브 사이의 직접적인 상호작용 및 탄소나노튜브에 의한 높은 다공성 구조에 의한 것으로 해석된다.
액상 혼합법을 이용하여 폴리에틸렌디옥시티오펜/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 폴리에틸렌디옥시티오펜은 폴리스티렌술폰산으로 도핑되어 물에 분산된 형태를 이용하였고, 탄소나노튜브의 액상분산은 세 가지 방법으로 탄소나노튜브 표면을 개질하여 사용하였다. 질산을 이용한 탄소나노튜브 외벽에 카르복실산작용기를 직접적으로 도입하는 방법과 1-피렌부틸산을 탄소나노튜브 외벽에 흡착시키는 방법을 이용하여 탄소나노튜브의 분산성을 높였고, 전기적 특성을 보완하기 위하여 리튬이온과 1-피렌부틸산을 탄소나노튜브외벽에 흡착시키는 방법의 세 가지로 탄소나튜브 외벽을 개질하였다. 개질한 탄소나노튜브를 2-프로판올에 분산시킨 후 폴리에틸렌디옥시티오펜이 분산된 물과 혼합하여 복합체를 제조하였다. 제조한 복합체는 스핀코팅과 닥터블레이드를 이용한 캐스팅 법으로 박막의 필름으로 유리 및 고분자 위에 코팅하였다. 제조한 복합체 필름의 전기적, 광학적 특성을 필름의 두께 및 복합체 내 탄소나노튜브 함량의 변화에 대하여 확인하였다. 1-피렌부틸산으로 표면개질한 탄소나노튜브는 화학적으로 개질하여 카르복실산기를 도입한 경우에 비하여 높은 분산도와 낮은 전기적 특성을 나타내었다. 1-피렌부틸산을 흡착한 후, 리튬을 이온을 첨가한 탄소나노튜브를 이용하여 제조한 복합체는 전도도가 향상되었으며 광학적 특성은 크게 변화하지 않았다.
설탕을 이용하여 고분자-벤젠 용액에서 분산성이 향상된 물 입자 유화액을 형성하고, 이 유화액을 이용하여 다공성 구조를 가지는 고분자막을 제조하는 연구를 수행하였다. 폴리메틸메타크릴레이트-벤젠 용액에 1-피렌부틸산이 흡착된 탄소나노튜브를 첨가하여 다공성 구조의 폴리메틸메타크릴레이트/탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. 설탕이 녹아있는 물을 고분자-벤젠 용액에 넣고 초음파분쇄법을 이용하여 유화액을 형성하였다. 제조한 유화액에 유리판을 담궜다 빼서 건조시키는 방법을 이용하면 물 입자가 존재하던 부분이 구멍 형태로 남게 되는데 이 방법을 이용하면 다공성 구조를 가지는 고분자 필름을 간단히 제조할 수 있다. 유기 용매 내의 고분자 농도 및 수용액 내의 설탕 농도를 조절하여 다공성 구조의 구멍 크기 및 구멍의 규칙도 변화를 확인하였다. 또한, 유화액의 온도 및 물상과 벤젠상을 혼합하는 비율을 달리하며 구멍의 크기와 규칙도에 미치는 영향의 파악하였다. 같은 방법을 이용하여 다공성 구조를 갖는 탄소나노튜브/폴리메틸메타크릴레이트 복합체를 제조하였고, 전기적 특성 변화를 확인하였다.
