Close packings of colloidal particles has been studied due to its unusual optical properties or highly efficient mass transfer when it is used as catalytic support. In particular, controlling the light with these materials always require the precision in their periodic positions and size uniformity of building blocks at nanometer scale. Therefore, any additional process in photonic crystals or molecules should be nano-fabrication, of which uncertainty would be one billionth meter. In this thesis, fabrication and application of colloidal crystals and molecules by self-assembly of monodisperse building blocks were studied. In particular, we have controlled shapes of polymeric microspheres in their close-packed structures by hyperthermal neutral beam etching, keeping the lattice constants, which have caused change of their optical property precisely.
Monodisperse microspheres of silica were packed into colloidal micro-clusters by aerosol-assisted method and general method for small aggregates of water-borne colloids inside waterin-oil emulsions was also developed. Moreover, simple and facile method for small colloidal clusters of microspheres was proposed which is evaporation-induced assembly of water-borne colloids in water-in-oil (W/O) emulsions by microwave heating.
New types of binary colloidal clusters were fabricated from water-in-oil emulsions using various combinations of two different colloids with several size ratios: monodisperse silica or polystyrene microspheres for larger particles and silica or titania nanoparticles for smaller particles. Interestingly, the configurations of the large microspheres were not changed by the presence of the small particles. However, the arrangement of the smaller particles was strongly dependent on the nature of the interparticle interactions. The experimentally observed structural evolutions were consistent with the numerical simulations calculated using Surface Evolver. Moreover, micro-clusters of polystyrene microspheres were encapsulated with silica, gold nanoparticles, or polystyrene from oil-in-water emulsions as confined geometry to obtain patchy particles.
Diatomic silica colloidal molecules trapped at the interface of hexane-in-water emulsion droplets were organized into colloidal clusters by evaporation of hexane. Unlike the monatomic clusters, packings of the diatomic clusters were dependent on the rate of evaporation of hexane and the initial configurations of the diatomic molecules on the interface. The observed configurations of diatomic clusters matched well the simulations with Surface Evolver.
본 논문에서는 단분산 입자의 자기 조립에 의해 콜로이드 결정과 콜로이드 분자를 제조하고 이를 응용하는 연구를 수행하였다. 제 2장에서는 hyperther neutral beam을 활용하여 콜로이드 결정을 식각하여 개방된 연결 구조를 제조하는 연구를 수행하였다. 폴리스티렌 콜로이드 결정은 dip coating에 의한 수직 침착법에 의해 제조하였다. 이렇게 제조된 콜로이드 결정을 hyperthermal neutral beam에 노출시켜 면심 입방 구조를 구성하는 마이크로 입자가 근방의 입자들과 12개의 얇은 원통으로 연결된 구조를 제조하였다. Hyperthermal neutral beam을 구성하는 산소 기체와 라디칼의 비하전 상태에 의해 고분자 마이크로 입자의 구형 형상이 식각 과정을 거친 후에도 거의 유지됨을 관찰하였다. 식각된 콜로이드 결정의 부피 수축에 의해 브레그 반사 피크가 제어됨을 확인하였다. 최종적으로 개방된 연결구조의 역전된 오팔을 상온에서 화학 증착법에 의해 제조할 수 있었다.
현재 광전 소자와 광밴드갭 물질을 제조하기 위해 복잡한 구조를 갖는 비구형의 구성 입자를 제조하기 위해 두 가지 방법이 보고되었는데 에멀젼 액적에서 마이크로 입자의 자기조립과 화학적 혹은 기하학적으로 처리된 패턴 위에서 마이크로 입자를 자기 조립하는 방법을 들 수 있다. 제 3장에서는 이러한 방법을 탈피하여 단분산 실리카 입자를 에어로솔 액적 내부에서 자기조립시키는 방법을 연구하였다. 단분산 실리카 입자의 수분산액을 가습기를 통해 적은 개수의 입자를 포함하는 에어로솔 액적으로 분무하여 액적의 수분을 고온에서 증발시켜 실리카 입자의 자기 조립을 유도하였다. 이렇게 제조된 콜로이드 분자의 구조는 분무액의 입자 농도와 분무 온도를 조절하여 제어할 수 있었다. 실리카로 구성된 비구형 입자나 hollow 형상의 콜로이드 분자도 실리카 나노 입자와 고분자 입자를 함께 분무하여 제조할 수 있었다.
제 4장에서는 마이크로 입자의 수분산액으로부터 water-in-oil 에멀젼을 활용하여 콜로이드 분자를 제조하는 연구를 수행하였다. 단분산 폴리스티렌이나 실리카 입자의 수분산액을 유기상에 유화시킨 뒤 액적의 수분을 서서히 증발시켜 콜로이드 분자를 제조할 수 있었다. 이렇게 제조된 유기상에 분산된 콜로이드 분자를 물에 재분산시킨 뒤 밀도 구배 원심분리법에 의해 구성입자의 개수에 다라 분리할 수 있었다. 입자의 개수가 7, 8, 11인 경우 기존의 oil-in-water 에멀젼으로부터 제조된 콜로이드 분자와는 다른 구조의 이성체를 얻을 수 있었다.
한편, 마이크로파를 활용하여 water-in-oil 에멀젼의 수분을 제거하여 콜로이드 분자를 제조하는 연구를 수행하였다. 아민기로 코팅된 폴리스티렌 마이크로 입자를 포함하는 수용액적을 헥사데칸에 유화시켜 마이크로파에 의해 수분만 선택적으로 제거하여 콜로이드 분자를 제조할 수 있었다. 이 방법에 의해 기존에 가교된 고분자 마이크로 입자에만 국한되었던 콜로이드 분자의 제조를 보다 광범위한 종류의 고분자 입자에 확대시켜 적용할 수 있음을 알 수 있었다. 제조된 콜로이드 분자의 구조는 구성입자의 개수가 8일 때 이성체를 보임을 확인하였다. 또한 제조된 콜로이드 분자를 주형으로 활용하여 TEOS를 전구체로한 솔-젤 반응에 의해 hollow 형상의 실리카 콜로이드 분자를 제조할 수 있었다.
대부분의 콜로이드 분자는 오일 액적에 분산된 단분산 마이크로 입자를 활용하여 oil-in-water 에멀젼으로부터 제조된다. 제 5장에서는 다양한 조합의 두 가지 서로 다른 종류와 크기비를 갖는 이종 콜로이드 분산액을 활용하여 water-in-oil 에멀젼 액적으로부터 새로운 형상의 bidisperse 콜로이드 분자를 제조하는 연구를 수행하였다. 단분산 실리카 혹은 폴리스티렌 마이크로 입자는 큰 입자로, 실리카 혹은 타이타니아 나노 입자는 작은 입자로 활용되었다. 수분산된 콜로이드 분산액은 유기상에 분산된 콜로이드보다 분산 안정성이 훨씬 우수하므로 oil-in-water 에멀젼에서보다 water-in-oil 에멀젼에서 보다 다양한 콜로이드 자기조립체를 제조할 수 있다. 주목할만한 점은 마이크로 입자의 자기조립된 구조가 작은 나노 입자의 존재에 의해 변하지 않았다는 것이다. 그렇지만, 작은 입자의 배열은 입자간의 상호작용에 의해 크게 의존함을 관찰하였다. 실험적으로 관찰된 bidisperse 콜로이드의 구조 전이는 Surface Evolver를 활용한 전산 모사에 의해 예측되었다. 제 6장에서 제조된 비등방성을 갖는 콜로이드 분자는 빛의 산란과 확산 등에 응용될 수 있으며 새로운 구조의 콜로이드 결정을 제조하기 위한 구성 입자로 응용될 수 있다.
한편, oil-in-water 에멀젼으로부터 폴리스티렌 마이크로 입자와 실리카 혹은 금 나노 입자의 혼성 콜로이드 분자를 제조하는 연구를 수행하였다. Sulfate 표면기를 갖는 가교된 폴리스티렌 마이크로 입자와 톨루엔에 분산된 실리카 혹은 금 나노 입자를 활용하여 혼성 콜로이드 분자를 제조하였다. Toluene-in-water 에멀젼 액적을 증발시켜 실리카 입자로 부분적으로 코팅된 폴리스티렌 입자의 콜로이드 분자를 제조할 수 있었다. 마이크로 입자의 배열은 실리카 나노 입자를 혼합하여도 변하지 않고 유지되었다. 혼성 콜로이드 분자는 콜로이드 분자의 돌출부가 실리카 혹은 금 나노 입자에 의해 코팅되지 않은 채 sulfate 기가 노출되어 있으므로 콜로이드 분자간의 지향성 상호 작용을 유발할 수 있는 장점을 보이며 patchy particle로 활용될 수 있다. 혼성 콜로이드 분자의 구조와 구성 원소는 주사 및 투과 전자 현미경과 EDX에 의해 확인되었다. 혼성 콜로이드 분자를 구성하는 폴리스티렌 마이크로 입자는 고온 소성에 의해 제거되어 hollow 형상의 실리카 콜로이드 분자를 제조할 수 있었다. 그 밖에 톨루엔에 분산된 가교된 폴리스티렌 입자와 톨루엔에 용해된 폴리스티렌을 혼합하여 oil-in-water 액적으로부터 비구형 폴리스티렌 마이크로 입자를 제조할 수 있었다.
제 6장에서는 hexane-in-water 에멀젼 액적의 계면에 걸린 실리카 이합체들을 헥산의 증발에 의해 자기조립시키는 연구를 수행하였다. 이합체의 자기조립 구조는 헥산의 증발 소도와 계면에서 이합체들의 초기 위치에 영향을 받음을 확인하였다. 액적의 증발 속도가 느릴 경우에는 이합체가 이차 모멘트를 최소로 하는 구조로 자기조립되었으며 증발 속도가 빠를 때에는 이성체들을 관찰할 수 있었다. 이렇게 제조된 실리카 이합체의 자기조립체의 구조는 Surface Evolver를 활용한 전산 모사에 의해 예측되었다.
제 7장에서는 단분산 산화철 나노 입자를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 마이크로 입자의 콜로이드 분자를 hexane-in-water 에멀젼으로부터 제조하는 연구를 수행하였다. 6 nm 크기의 단분산 산화철 나노 입자는 고온에서 금속-올레인산의 착화합물을 열분해시켜 합성하였으며 제조된 나노 입자는 헥산에 재분산시켰다. 산화철 나노 입자는 헥산을 분산매로 활용한 분산 중합 과정을 거쳐 PMMA 마이크로 입자의 내부에 함침시켰다. PMMA-산화철 혼성 입자는 양성 블록 공중합체인 Pluronic P123에 의해 안정화된 heaxane-in-water 에멀젼 액적 내부에서 자기조립되었다. 이렇게 제조된 PMMA-산화철 혼성 마이크로 입자의 콜로이드 분자는 Ficoll type 400을 밀도구배 형성 물질로 활용하여 밀도구배 원심분리법에 의해 분리되었으며 구성 입자 개수가 2개인 이합체를 얻을 수 있었다.
