As the importance of precise and continuous measurement and control of $CO_2$ concentration has been increasing, highly sensitive and reliable $CO_2$ sensor applicable everywhere has been of tremendous interest for a decade. In an effort to develop the low-cost, small-sized and reliable solid state electrochemical $CO_2$ sensor substituting for conventional bulky and expensive optical $CO_2$ analyzer, solid state galvanic cell, M, $O_2$, $CO_2$, $Me_2CO_3\mid S^+ \mid Me_2TixO_{2x+1}-TiO_2$, $O_2$, M where M, $S^+$ and $Me_2CO_3$ means noble metals such as Pt and Au, alkali ion conducting solid electrolytes such as Na-β-alumina and $Li_{1+X}Al_XTi_{2-X}(PO_4)_3$ and metal carbonates such as $Na_2CO_3$ and $Li_2CO_3$, respectively was constructed to measure the $CO_2$ concentration change in this study. Among them, the fabricated $CO_2$ sensor based on the cell of Pt, $Na_2CO_{3-1}$.$7BaCO_3/Na-β-alumina/Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2-Pt$ showed reproducible and fast response with changing $CO_2$ concentration and its sensitivity was close to the theroretical value owing to the chemical stability of the electrolyte and thermodynamic clearness of the reference electrode system. Cross-sensitivity for NO and $SO_2$ was also investigated for this sensor as a preliminary experiment for the embodiment of $CO_2/NOx/SOx$ multi gas sensor. In the interfering gases concentration ranges of 50~150 ppm NO and 5~15 ppm $SO_2$, NO gas guaranteed a recovery of electromotive force (EMF) from the relatively small EMF deviation whereas $SO_2$ gas remarkably degraded the performance of the sensor. There has been no attempt to apply filter to the solid electrolyte type sensor although a catalytic filter has been used for surface adsorption type gas sensors. In this work, the effects of interfering NO and $SO_2$ gases on EMF behavior of $CO_2$ sensors with $Na_2CO_3-SnO_2-CuO$ based filters were investigated in terms of filter efficiency (F.E.) at 673K and 773K and it was found that all the filters did function as a chemical filter rather than a physical barrier to interfering gases since any difference in $SO_2$ response characteristics including response time, sensitivity and EMF values. Filtering effect can be understood from the sacrificial reaction between interfering gases and filter components such as $Na_2CO_3$, $SnO_2$ and CuO. If the injected interfering gases adsorb on and react with the filter materials before they reach the sensing electrode, the net concentration of interfering gases which can directly disturb the sensor can be expected to decrease. Despite of its promising $SO_2$ sensing characteristics, the cell of Pt, $Na_2CO_3-1.7BaCO_3 \mid Na-β-alumina \mid Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2-Pt$ shows the sluggish stabilization behavior at initial operation stage, which has not been paid attention to. Through the observation of impedance evolution for the symmetrical cells of sensing and reference electrodes, it was found that slow EMF stabilization of the $SO_2$ sensor at its early operation stage is mainly due to the slow stabilization process of the solid mixture reference material, $Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$ rather than carbonate sensing electrode. Slow charge transfer and diffusion process at $\mid Na-β-alumina \mid Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2-Pt$ interface is responsible for the slow stabilization of the sensor at initial operation mode. The method to accelerate the stabilization process of the $Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$ via heat treatment or to modify the reference electrode system via control of composition or/and microstructure will be needed to realize practical solid electrolyte $CO_2$ sensor which has enough start-up speed applicable for the wide range of fields. As a simple solution for the problem, $Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$ reference electrode was replaced by $Na_2CO_3$ -based material and it was possible to improve the start-up property of the $Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$ sensor at initial operation step, which again confirms slow kinetics at $Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$ /NBA is an origin of the slow stabilization of cell of Pt, $Na_2CO_3-1.7BaCO_3 \mid Na-\beta-alumina \mid Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2-Pt}$. In an effort to realize the practical $CO_2$ sensor with low power consumption, sensor structure was modified to thick film and hybrid type, respectively. In the thick film type sensor, unstability resulted from continuous evaporation of thin $Na_2CO_3$ layer could be improved through the $Al_2O_3/Na_2CO_3/Au$ multi-layer sensing electrode mainly due to the suppressing effect of alumina layer on evaporation of $Na_2CO_3$. However, densification of the electrolyte film shows an inherent problem, which encouraged the development of the hybrid type sensor based on the small pieces of substrate taken from the sintered Na-β-alumina electrolyte and printed electrodes. Real time EMF compensation algorithm using sensor clock (timer) could be proposed for the hybrid sensor which has constant deterioration rate of absolute EMF value and constant sensitivity. Through the size optimization of the sensor, it is expected that the realization of stable and reliable $CO_2$ sensor is possible. $CO_2$ sensing feasibility based on the combination of two different solid electrolytes and relevant phenomena are also addressed. Through the potentiometry on the cell structure of Pt, $O_2$, $CO_2$, $Na_2CO_3/NASICON/YSZ$, $O_2$, Pt, it was found that the formation as well as involvement of $Na_2ZrO_3$ at NASICON/YSZ is not probable and the NASICON/YSZ junction plays an independent and protective reference electrode where the activity of sodium oxide in NASICON interfaced with YSZ is deduced as $log a_{Na_2O}^{II} = - {(12337 \pm 176) \choose T} -(0.065 \pm 0.068)$. In the cell structure of Pt, $O_2$, $CO_2$, $Li_2CO_3/NBA//NASICON/ Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2-Pt$, $O_2$, a new sensing mechanism based on the assumption of interfacial solute, $Li_2O-xAl_2O_3$ between $Li_2CO_3$ and NBA electrolyte was proposed. Through this sensing model, it was possible to explain the sensing behavior which shows constant sensitivity and linear shift in absolute EMF value with operation time properly. Also, it was found that Na bielectrolyte of NBA/NASICON played a role of sodium ion conducting layer successfully in the cell with the aid of $NaAlSiO_4$ sodium ion conducting phase at the junction which was formed via the co-diffusion of Al from NBA and Si from NASICON during the thermal bonding treatment for the bielectrolyte.
이산화탄소 가스는 의료-생명분야, 식물재배, 식품 포장산업, 화학 공업등 다양한 응용분야에서 그 농도가 정밀히 측정 및 제어될 필요가 있다. 산업화에 따른 화석연료 사용량의 증가로 인한 대기 이산화탄소의 농도의 증가는 지구 온난화 문제를 사회적, 환경적 이슈로 만들었고, 이에 따라 환경 보존적인 측면에서도 이산화탄소 가스의 정밀한 모니터링은 필수 불가결한 사항이 되었다. 최근에 실내 공기의 질에 대한 관심 및 기준치가 높아지면서, 지하철, 백화점, 교실, 사무실등의 과밀 공간에 대한 쾌적성을 유지하면서, 냉-난방시 에너지 효율을 극대화시키고자 이산화탄소 농도의 측정 및 피드백이 필요하게 되었다.
종래에 이산화탄소 농도를 측정하던 방법중의 하나인 비 분산 적외선 흡수방식 (NDIR) 의 센서는 적외선 영역의 빛을 일정한 부피내의 챔버내에 조사시켜, 이산화탄소 가스가 4.3 μm 특정 파장의 빛을 흡수하는 성질을 이용, 입사빔의 강도와 수렴빔의 강도를 계산하여 이산화탄소 가스농도를 추정하는 Beer의 원리를 따르고 있다. 이러한 광 방식의 이산화탄소 계측기는 정확하기는 하나, 닫혀진 챔버내로 측정코자 하는 가스를 유입시켜야 하므로, 측정된 이산화탄소 농도가 극히 제한된 영역 및 시간에서의 값을 대표하고 있다는 단점을 가지고 있다. 또한 챔버 및 광학계를 포함하고 있으므로 부피가 크며 가격이 비싸며, 한번 오염이 되면 시스템 전체가 교체 되어야 하는 불편함을 가지고 있다. 고체 화학 센서는 저가이고, 소형으로 양산할 수 있으며, 비교적 간단한 원리로 대기중의 가스종의 농도를 측정할 수 있는 장점을 가지고 있다. $BaTiO_3$ 등의 Perovskite구조의 산화물 표면에 $CO_2$ 가스가 흡착하여 전기 전도도를 변화시키는 방법을 이용하는 이른바 표면 반도성 산화물식 $CO_2$ 센서는 다른 반도체식 가스센서와 마찬가지로 다른 화학종에 대한 선택성이 결여되어 있다. Gauthier에 의하여 최초로 제안된 고체 전해질을 이용하는 전기 화학식 가스센서는 고 선택성, 고 감도의 장점을 가지고 있어 매우 유망한 가스감지 소자인데 그 중 센서 신호로써 양 전극/전해질 계면에서의 갈바니 포텐셜 차이를 읽는 기전력식 $CO_2$ 센서는 여타 다른 모드의 전기화학식 센서보다 비교적 안정적이고, 감지원리가 간단하기에 실제 응용될 가능성이 가장 높다.
본 연구는 내구성있고 신뢰성있는 기전력 방식의 고체 전해질 전기화학 이산화탄소 센서를 구현하는데 그 목적을 두고 있다. 이를 위하여 전극 및 전해질 재료의 설계 및 제조, 고체 갈바닉 셀의 감지 기구해석, 이산화탄소 감지특성 및 타 가스 방해감도, 구동 시간에 따른 센서거동해석, 센서 디자인 및 그에 따른 특성을 다루고 있다. 초 이온 전도체로써 고온 Na/S 전지에 응용되고 있는 나트륨 베타 알루미나를 고체전해질 재료로 선택, 제조 및 이용하였다. 나트륨 베타 알루미나는 또 다른 초 이온 나트륨 전도체인 NASICON과 비교하여 이방성 이온 전도특성, 높은 소결온도등의 단점을 가지고 있지만, NASICON에 비하여, 다소 높은 나트륨 이온 전도도를 갖으며, 안정한 베나 알루미나상을 얻기가 쉽고, 수분에 강하며, 소결체의 밀도 또한 높다. 그리고 무엇보다 열적, 화학적 안정성이 우수하다. 기준 전극은 센서의 안정성, 신호의 재현성과 직접적인 관계를 갖는데, 전해질 이온 활동도를 고정시키는 가장 확실한 방법은 일정 분압의 가스를 기준 전극쪽에 흘려주는 것이나 매우 번거롭고 부피가 크며, 기준전극과 감지전극을 완벽히 가스차단을 해야 하므로 선호도 및 실현성이 떨어진다. 그러므로 기준전극을 밀봉하지 않으면서 가스와는 반응을 하지 않는 재료로써, Holzinger등이 제안한 two phase mixture 고체 기준전극재료가 유망하다. 이는 이론적으로 산소 분압의존도를 없애주는 개방형 구조이므로 현재까지 가장 확실한 기준전극에 대한 대안이 된다. 이러한 2상혼합물 기준전극재료의 핵심은 넓은 온도 및 넓은 $CO_2$ 가스농도 범위내에서의 화학적 안정성과 타 상이 철저히 배재되어야 하는 고순도의 조건이다. 이러한 이상 혼합체 기준전극중에서 NaTiO/TiO 시스템은 넓은 $CO_2$ 가스 농도 범위, 온도에서 안정하다고 알려져 있다. 본 연구에서는 $Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$ 의 혼합체를 기준전극으로써 제조 및 형성시켰다. $Na_2CO_3$ 는 $CO_2$ 와 $O_2$ 분압만 정해지면 나트륨 이온의 활동도가 정해지는 보조상 재료이자 나트륨이온이 전도되는 나트륨 이온전도체이다. 이러한 $Na_2CO_3$ 는 비교적 물에 대한 높은 용해도로 인하여 수분환경에 취약하다고 알려져 있는데 $Na_2CO_3$ 에 다른 카보네이트상들을 섞어 보조상의 특성을 해치지 않으며 용해도를 조절하는 연구가 일본 연구진에 의해 행해져왔다. 본 연구에서는 $Na_2CO_3$ 에 $BaCO_3$ 를 첨가함에 따라 전체 센서의 감도가 10~50mol%까지의 $BaCO_3$ 범위내에서는 현격히 감소하다가 50mol%이상의 $BaCO_3$ 가 첨가되었을 경우는 순수한 $Na_2CO_3$ 에서의 감도로 다시 회복됨을 확인 하였다. 최적화된 센서재료를 바탕으로 만들어진 벌크형 기본 센서소자는 $400~600^\circ C$ 에서 Nernst식에 의해서 지배되는 거동을 보여주며 특히 $450^\circ C$ 이상에서는 이론감도에 가까운 높은 감도를 보여주었다.
한편 $CO_2$ 와 $O_2$ 이외의 다른 가스에 대한 선택성을 검사하였다. 선택성 검사에 사용된 가스는 $SO_2$ 와 NO가스인데 두 가스 공히 환경오염가스이며, $CO_2$ 와 더불어 보조상을 채용한 전해질식 센서로써 감지가 가능하다는 특징을 가지고 있으므로 향후 $CO_2/NO/SO_2$ 를 동시에 감지할 수 있는 멀티 센싱소자 제작의 가능성을 보기 위함이기도 하다. 이러한 멀티 센싱소자의 제작이 가능하려면, 우선 $SO_2$ 와 NO에 대한 방해정도의 정량화가 필요하다. 본 연구에서는 5~15ppm $SO_2$ 와 50~150ppm NO가스가, 제작된 $CO_2$ 가스의 신호에 영향을 주는 정도를 측정하였는데, 두 가스 모두에 대하여 $CO_2$센서의 포텐셜은 증가하는 방향으로 방해를 받으며, NO가스에 대하여는 가역적인 반응을 보이나 $SO_2$ 가스에 대하여는 미량이라도 센서의 신호가 비가역적으로 퇴화함을 확인하였는데, 이것은 주로 감지전극의 상이 방해가스에 의해 sulfate로 변하기 때문인것으로 생각된다. 이러한 방해가스의 영향을 억제하고자 필터층을 센서 감지 전극부위에 디자인하여 채용하였는데, $Na_2CO_3-SnO_2-CuO$ 계열의 필터재료는 $SO_2$ 나 NO가 카보네이트 보조상에 닿기전에 필터층에 흡착하여 방해의 정도를 현격히 줄여주는 것으로 확인되었다. 이러한 필터층은 또한 다공성이므로 감지코자 하는 $CO_2$ 가스의 유입을 전혀 방해하지 않으면서 $SO_2$ /NO방해가스의 효과를 현격히 줄여주는 것이므로 향후 응용가능성이 높다고 할 수 있다.
한편 본 연구에서 제작된 전기 화학방식의 $CO_2$ 센서는 비교적 느린 초기안정화 속도를 보이는데, 이로 인하여 사용자가 매우 오랜 시간을 기다렸다가 사용해야 하거나 아니면 특별한 보정알고리즘을 필요로 한다. 감지전극 및 기준전극의 대칭셀에 대하여 시간에 따른 포텐셜과 임피던스를 측정함으로써 전체 센서의 초기안정화 속도를 좌우하는 것은 기준전극의 안정화임을 알 수 있었다. 감지전극의 경우 30분이내에 안정화되는데, 전해질/감지전극 계면의 임피던스가 이 시간동안 현격히 작아지고 그 이후에는 변함이 없음을 알수 있었다. 반면 기준전극에 대하여 측정된 임피던스는 시간에 따라서 3시간여동안 지속적으로 임피던스 스펙트라 모양을 달리 하였다. 기준전극/전해질 계면에서의 electro-active species의 확산을 포함한 charge transfer가 원활치 않음을 암시하므로 이를 개선시킬 수 있는 기준전극 재료의 변경 및 조직제어가 향후 필요함을 알 수 있었다.
디바이스의 다양한 구조 및 설계에 따른 센서의 특성을 살펴 보았다. 전기 화학방식의 센서는 보조상의 열역학적 분해와 고체전해질의 원활한 이온전도를 이유로 고온에서 구동될 필요가 있으며 그 온도는 $300~700^\circ C$ 정도이다. 앞서의 벌크형 센서의 경우, 이러한 온도로 구동시키기 위해서는 외부에 별도의 히터장치를 필요로 하므로 실용적인 센서로써는 한계를 가질 수 있다. 이에 따라 대량생산에 적합하면서 자체적으로 히터를 가지고 있는 소형의 센서를 제작하기 위하여 소형 후막형의 평면형 센서를 디자인하였다. 초소형 평면 후막센서는 알루미나 기판위에 전해질 및 전극 재료 페이스트를 스크린 프린팅함으로써 구성되었다. 알루미나 기판뒤에는 전압을 인가함으로써 발열을 할 수 있는 Pt패턴이 프린팅되어졌다. 위 초소형 후막센서는 6~9V사이의 히터 인가전압하에서 350~450mW 의 저 소비전력으로 $400~600^\circ C$ 의 온도까지 제어될 수 있었으며 $CO_2$ 감지특성 또한 우수하였다. 하지만 계속적인 구동으로 인한 얇은 $Na_2CO_3$ 층의 점진적 휘발은 센서의 장기안정성을 직접적으로 저해하는 요인으로 작용함을 확인할 수 있었다. $Na_2CO_3$ 위에 다공성의 알루미나 페이스트를 도포한 이중층 구조의 감지전극은 이러한 $Na_2CO_3$ 의 휘발을 억제함으로써 센서의 수명을 향상시키는데에 도움을 주었다. 그러나 후막으로 제조하였을 경우 NBA 전해질막의 상대적으로 낮은 치밀화 또한 후막형 센서의 한계를 어느정도 보여주므로 이에 따라 고밀도가 보장되는 소결된 전해질 펠렛을 작고 얇은 기판으로 만들어 내부 셀프히터를 뒷면에 프린팅한 하이브리드형의 $CO_2$ 센서를 제시하였다. 위 하이브리드센서는 1W부근에서 구동되는 것으로 $CO_2$ 감지특성이 우수하였다. FIGARO社의 전기화학식 $CO_2$ 센서 (모델명 TG4120)와의 안정성을 비교한 결과, 두 센서 공히, 방향만 다를뿐 시간에 따른 EMF의 천이를 보여주었고 앞서 발견된 시간에 따른 EMF의 linear 천이현상과 감도보존현상을 하이브리드 센서에서도 관찰할 수 있었다. 센서 시스템부에 (a ppm, A mV), (b ppm, B mV)의 입력변수값을 넣어 놓은후 측정된 기전력값을 가스농도로 환산 표시해 기존의 방법과 달리, linear 천이속도 또한 초기입력변수로 추가적으로 넣은후, MICOM의 CLOCK을 이용하여 센서의 구동시간을 카운팅하여 기전력과 더불어 측정변수로 넣는다면 실시간으로 센서의 보정이 가능하여 신뢰성있는 가스농도표시가 가능하게 할 수 있을 것으로 보인다. 하이브리드센서의 경우 후막형에 비해 전해질의 저 치밀화가 개선되었지만, 역시 $Na_2CO_3$ 등의 전극재료의 고온휘발은 완벽히 제거할 수 없으므로 적절한 size의 최적화만 이루어지면 감지특성이 우수하면서도 내구성이 있는 전기화학식 $CO_2$ 센서의 구현이 가능함을 알 수 있었다.
마지막으로 다양한 heterogeneous junction을 이용한 $CO_2$ 센싱 가능성 및 그에 관련된 현상을 다루고 있다. 첫째 NASICON/YSZ의 양이온/음이온 bielectrolyte에 기반한 $CO_2$ 센서에서 전압 측정을 통하여 NASICON/YSZ계면에서의 나트륨 산화물의 활동도를 온도에 따라 도출하였고, 이를 기존문헌에 보고된 값과 비교함에 의해 NASICON/YSZ계면에서는 $Na_2ZrO_3$ 상의 형성이 어려우며 YSZ는 NASICON을 보호할 수 있는 일종의 기준전극으로써의 역할을 함을 알 수 있었다. 둘째로 NASICON/NBA의 양이온/양이온 bielectrolyte의 경우, 두 나트륨 이온전도체의 접합은 $1310^\circ C$ 에서의 열 확산공정에 의해서 이루어 졌는데 XRD분석과 EDS분석에 의하면, 두 전해질 사이의 계면에는 NASICON으로부터의 Si과 NBA로부터의 Al의 상호 확산하여 $Na_2Al_2SiO_6$ 상이 존재함을 확인할 수 있었다. 이러한 계면상은 두 전해질 사이의 adhesion을 강하게 해주고 Na이 원활히 전도될 수 있는 path역할을 수행한 것으로 판단된다. Pt,$Li_2CO_3/NBA/NASICON/Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$,Pt의 갈바닉 셀의 $CO_2$ 에 대한 감도는 매우 우수하였으나 시간에 따른 전압의 안정성이 온도에 의존함을 발견하였다. 위 갈바닉 셀의 감지 메카니즘을 설명하기 위하여 $Li_2CO_3/NBA$ 계면에서 Na과 Li의 이온치환의 결과로 $Li_2O-5Al_2O_3$ 의 solute상이 존재한다고 가정하였다. 한편 위 갈바닉 셀의 경우 $500^\circ C$ 에서 보다 $550^\circ C$ 에서의 신호 안정성이 우수하였는데 이에 대하여 $Li_2O-5Al_2O_3$ solute상의 안정성이 각각의 온도에서 다르기 때문인 것으로 생각된다. 또한 흥미로운 것은 시간에 따라 센서의 감도는 변함이 없고 전체 포텐셜값이 선형적으로 변함을 알 수 있었는데, 이는 앞에서도 언급된 현상이다. 위의 셀과 보조상 재료만 다른 Pt,$Li_2CO_3/NBA/NASICON/Na_2Ti_6O_{13}-TiO_2$,Pt의 cell에 대하여 같은 실험을 수행 비교한 결과 $Li_2O-5Al_2O_3$ 의 활동도값이 시간에 따라 지수함수적으로 변해야 함을 제시하였다. 앞서 Miura등 일본학계에서 보고하는 type III(B)의 이종 접합계면에 대한 연구가 더 필요할 것으로 보이는데, type III(B) $CO-2$ 센서에 대한 명확한 감지 메커니즘을 설명하지 못하고 있다. 감지전극/전해질계면에 있어서 동종이온접합 (예: $Na_2CO_3/NBA$)와 이종이온접합 (예: $Li_2CO_3/NBA$)에 대한 심도 있는 고찰이 필요할 것으로 보인다.
