The speed of calculating the electron densities is enhanced by the finite element method and large scale problems are accessed to replace the ab--initio method with finite element method. A three dimensional Thomas-Fermi-Amaldi equation for electron densities is formulated with newly-derived condition to remove the singularities at the nuclei. The suggested equation is discretized by the finite element method and verified by comparing with those from Hartree-Fock method. The modified Thomas-Fermi euqation introdued by Parr who removes the singularity on the position of an atom is extended to three dimensional modified Thomas-Fermi equation. Instead of Dirac exchange form, Amaldi exchange energy is adopted. The molecular cusp condition describes the slope of the electron density at the nucleus of molecule. Therefore, an extra equation to satisfy the molecular cusp condition is derived to complete the set of three dimensional TFA equation.
Three dimensional TFA equation is discretized to determine the discrete electron densities directly by the finite element method and the electron density is chosen as the fundamental variable. The weak form of the TFA equation is obtained from variational form of total energy functional and then collocation finite element method is applied to the weak form. Electron-electron repulsion term contributes to nonzero off--diagonal term in the Jacobian matrix making it a full matrix. Therefore, the electron-electron repulsion term should be replaced with the electrostatic potential, so the Jacobian matrix becomes sparse matrix. Poisson equation and three dimensional TFA equation are solved alternatively until self-consistency is reached and electron densities and elestrostatic potentials are updated at each step of iteration. Poisson equation is linear partial differential equation while three dimensional equation is nonlinear algebraic equation. Therefore the numerical solution for the three dimension TFA equation needs iterative scheme.
On the other hand, the electron density should always satisfy the constraint of the non-negative electron density, thus direction of updating the electron densities also should not be violated this constraint. Rosen's gradient projection method is used to insure the non-negativity of the electron density. However, since the convergence rate is too slow, the arc-length method for nonlinear equation is exploited to enhance the convergence rate.
To verify the present method, the energy and electron densities for atoms such as He, Be, Ne, Mg, Ar, and Ca atoms and molecules, such as H2, CH4, fullerene, carbon nanotube, and metal cluster of Zn are compared with the results from Hartree-Fock method. The electron densities matches reasonably well with those determined by the HF/6-31G method. Next, kinetic energy, electron-electron repulsion energy, electron-nucleus attraction energy, nucleus-nucleus repulsion energy, and total energy for the molecules mentioned above were also computed using the present method. Chemical potential for some atoms are close to the experimental data. The computational expense of the present method used to determine the electron density and energy is compared to that of the HF/6-31G. In conculsion, the computational expense of determining the electron density and its corresponding energy for a large scale structure, such as a carbon nanotube, is shown that the present method is much more efficient compared to that of conventional Hartree-Fock method using the 6-31G Pople basis set.
순이론적 방법을 유한 요소법으로 대체하면 전자 밀도를 계산하는 속도를 향상시켜 큰 규 모의 문제를 다룰수 있다. 원자핵 위치의 전자밀도에 대한 특이점을 제거한 삼차원 Thomas-Fermi-Amaldi(TFA) 방정식을 수식화 하였다. TFA방정식은 유한요소법으로 이산화 하였고 하트리팍 방법과 비교 검증하였다. Parr에 의하여 제안되고 원자핵의 전자밀도 특 이점을 제거한 수정된 TF 방정식을 분자에 대한 식으로 확장하였으며 Dirac의 교환에너지 대신 Amadi 교환에너지를 사용하였다. 분자 첨점 조건은 원자핵에서 전자 밀도의 기울기 를 묘사한다. 따라서 분자 첨점 조건을 만족하는 여분의 식이 필요하다. 삼차원 TFA방정식은 전자 밀도를 변수로 하며 유한요소법을 이용하여 이산화하여 전자 밀 도를 결정한다. TFA 방정식의 약화식은 에너지 범함수에 변분을 취하여 구할 수 있고 병 치 방법을 적용하여 이산화한다. 에너지 범함수를 구성하는 각 항들 중에 전자간 상호작 용에 대응하는 항이 야코비 행렬에서 영이 아닌 비대각 요소를 만들어 희소 행렬을 형성 하지 못하므로 전자간 상호작용에 대응하는 항을 정전기 전위로 대체하여 희소 행렬를 구 성할 수 있다. 포와송 방정식은 선형 편미분 방정식이지만 TFA방정식은 비선형 대수 방정 식이므로 포와송 방정식과 삼차원 TFA방정식을 축차적으로 풀어서 전자밀도와 정전기 전 위를 수렴할 때까지 갱신한다. 전자밀도는 항상 양수이어야 한다는 제한 조건을 만족하여야 하므로 전자 밀도를 갱신하 는 방향이 전자 밀도 부등식 제한 조건을 위반하지 않아야 한다. Rosen의 기울기 사영 방 법을 사용하여 전자 밀도가 양의 값으로 갱신하도록 한다. 하지만 수렴 속도가 매우 느려 지기 때문에 arc-length 방법을 사용하여 수렴 속도를 증가시켰다. 본 논문에서 제시한 방법을 검증하기 위하여 He, Be, Ne, Mg, Ar, Ca 원자와 H2, CH4, 탄 소 나노 튜브, 메탈 클러스터 분자에 대한 전자 밀도와 총 에너지를 Hartree-Fock방법의 결과 비교하였다. 전자 밀도는 HF방법의 결과와 잘 일치하였다. 위에서 언급한 분자에 대 하여 운동에너지, 전자-전자 에너지, 전자-핵 에너지 그리고 핵-핵 에너지로 구분하여 계 산하였으며 HF방법과 잘 일치하였다. 원자에 대한 화학 포텐셜은 실험치와 근접한 값을 계산하였다.