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Functionalization of Mn12 single-molecule magnets for their molecular thin film = 분자 박막 제조를 위한 Mn12 단분자 자석의 기능성 부여에 대한 연구
서명 / 저자 Functionalization of Mn12 single-molecule magnets for their molecular thin film = 분자 박막 제조를 위한 Mn12 단분자 자석의 기능성 부여에 대한 연구 / Jin-Mook Lim.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2006].
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아세트산 망간(II) 4 수화물과 과망간산 칼륨을 다이클로로아세트산/ 메틸렌클로라이드 = 60/40 혼합 용액에서 반응시킴으로 $[\{Mn^{Ⅲ}_2Mn^{Ⅱ}O(O_2(CHCl_2)_6(H_2O)\{Mn(O_2(CHCl_2)_2(H_2O)_4\}]_n$ (7)을 합성하였다. 이 화합물은 망간 3합체와 망간 2가 이온이 교대로 배열된 사슬모양을 이루며, 카르복실산의 산소와 물 분자의 수소결합을 통해 2차원 구조를 형성한다. 온도를 변화시키면서 측정한 자성 결과는 반강자성을 보여준다. 리간드 치환반응을 통해 $[Mn_{12}O_{12}(O_2CC_4H_3S)_{16}(HO_2CC_4H_3S)(H_2O)_2]\cdot5CH_2Cl_2$ (8) 과 $[Mn_{12}O_{12}(O_2CC_4H_3S)_{16}(H_2O)_]\cdot6CH_2Cl_2 \cdot2H_2O$ (9)이 합성되었다. 착물 8의 구조적인 특징으로 5배위의 망간이온이 있으며 하나의 물 분자 대신에 배위되어있는 3-티오펜카르복실산으로 인해 구조적으로 매우 뒤틀려있다. 이것을 재결정하여 얻은 착물 9는 알려진 망간 12 단분자 자석들과 유사한 구조를 보여준다. 착물 8의 경우 착물 9에 비해 더 빠른 자기이완현상을 보여주는데 이것은 착물 8의 결정구조의 뒤틀림에 기인한다고 볼 수 있다. 또한 착물 9는 금과 강한 결합이 가능한 황원자를 포함함으로 금 박막을 단순히 착물 9의 용액에 잠시 담궈 놓는 것으로 착물 9의 단분자 자석의 박막을 만들 수 있다. 황원자를 포함하는 또 다른 단분자 자석을 합성을 위해 4-메틸티오벤조산을 이용해 리간드 치환 반응을 통하여 착물 10이 합성 되었다. 착물 10은 분자 내에 비정상적인 얀-텔러 뒤틀림으로 인해 교류 자화율 측정에서 2 - 4 K 과 4 - 7 K 의 두 온도 범위에서 피크들이 나타난다. 완전히 건조된 착물 10은 건조되지 않은 착물 10과는 다른 교류 자화율 값을 보여주며 이것은 자화 이완 속도가 얀-텔러 이성질 현상뿐만 아니라 결정격자내의 용매에 의해서도 영향을 받는다는 것을 알려준다. XPS와 SPM 연구는 리간드 내의 황원자가 금과 강한 결합이 가능하며, 금 표면에서 분자 박막이 형성됨을 보여준다. $Mn_{12}$ 분자 내에서 금과 결합할 수 있는 황원자의 개수를 조절하기 위해 $Mn_{12}$-OAc와 15당량의 벤조산과 1당량의 3-티오펜카르복실산과의 반응을 통해 1개의 3-티오펜카르복실레이트가 치환된 $Mn_{12}$유도체를 얻었고, 교류 자화율 연구는 착물 13이 분자내의 낮은 대칭성에도 불구하고 상당히 높은 그러나 일반적으로 알려진 $Mn_{12}$ 유도체들에게서 알려진 유효 에너지 장벽 값을 준다. 2K에서 측정한 자기이력곡선에서 착물 13은 비이상적으로 0 자기장 이전에 자화의 양자 투과 현상을 보여준다. 원자현미경연구는 착물 13 역시 1개의 티온펜카르복실레이트에 있는 황원자가 황과 강하게 결합하여 금 박 위에서 분자 박막을 형성함을 관찰하였다. $Mn_{12}$ 분자는 16개의 카르복실레이트가 결합 할 수 있으며 서로 종류가 다른 카르복실산을 이용하여 치환반응을 시킬 때 카르복실레이트의 위치는 치환되는 유기산의 산도에 영향을 받는다. 산도가 비슷한 경우는 리간드의 크기에 좌우되리라는 생각을 가지고 3,5-다이터셔리뷰티벤조산을 이용하여 치환반응을 통해 착물 14를 합성하였다. X-선 결정구조는 다른 $Mn_{12}$ 유도체들에 비해 착물 14에서의 리간드는 서로의 입체 장애로 상당히 뒤틀려있음이 확인되었다. 특히 axial에 위치하는 카르복실레이트 사이의 입체 장애가 큰 걸로 나타났다. 교류 자화율 측정은 일반적을 알려진 $Mn_{12}$유도체에서 얻은 수 있는 값을 나타내었다. 0 자기장 냉각 실험을 통해 얻어진 자화값으로부터 이 화합물의 블록킹 온도가 3.2K임을 알았으며, 교류 자화율 측정에서 나온 $_{χM}'T$ 와 직류 자화율 측정에서 나온 $_{χM}T$ 값이 $57cm^3Kmol^{-1}$ 와 $58.cm^3Kmol^{-1}$ 로 거의 같음을 볼 수 있다.

서지기타정보

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청구기호 {DCH 06005
형태사항 xii, 117 p. : 삽화 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 임진묵
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
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