Combustion of spent vacuum residue hydrodesulfurization (VRHDS) catalyst and paper sludge were carried out in an internally circulating fluidized bed (ICFB) reactor. Individual combustion and co-combustion of VRHDS spent catalyst and paper sludge and $SO_2$ emission from the co-combustion and $SO_2$ reduction characteristics by paper sludge are investigated.
For the modeling study, the combustion kinetics of spent vacuum residue hydrodesulfurization (VRHDS) catalyst and paper sludge were investigated in thermo-gravimetric analyzer (TGA) and thermobalance reactor. From the TGA -DTG curves, the pre-exponential factors and activation energies are determined at the divided temperature regions and the thermo-gravimetric analysis patterns can be predicted by the kinetic equations. The TGA and DTG curves of VRHDS spent catalyst and the paper sludge can be divided into three and four regions, respectively.
The conversion data for char combustion of VRHDS spent catalyst in the thermobalance reactor can be predicted by the modified volume reaction model and the combustion reaction rate of spent catalyst char / $O_2$ can be expressed as:
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Hydrodynamic properties and solid circulation rate were determined in a cold internally circulating fluidized bed reactor. The effects of superficial gas velocities to a draft tube, to an annulus section and particle size on the solid circulation rate $(G_s)$ have been determined. The solid circulation rate from the draft tube to an annulus section increases with increasing gas velocities to the draft tube $(U_d)$ and annulus section $(U_a)$ and it decreases with increasing particle size. The pressure drop across the orifice increases with increasing $U_d$ and $U_a$. The obtained $\Delta P_{or}$ in the present study has been correlated with the dimensionless terms as:
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To predict $G_s$ in an internally circulating fluidized bed, a correlation is proposed as a function of $ ΔP_{or}$.
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The effects of bed temperature, gas velocity in the draft tube and annulus section, solid circulation rate and waste feed rate on the combustion efficiency of the wastes have been determined in an ICFB. The combustion efficiency increases above 90% with increasing reaction temperature, gas velocity in the annulus region and solid circulation rate and decreases with increasing waste feed rate and gas velocity in the draft tube in the ICFB. The simulated data from the kinetic equation and the hydrodynamic models predict the experimental data reasonably well.
To investigate sulfur retention of paper sludge ash, the sulfation characteristics of paper sludge ash were determined in a thermobalance reactor. The activation energy and the pre-exponential factor of the sulfation reaction of the sludge ash were determined based on the volumetric reaction model. From the X-ray diffraction analysis, only $CaSO_4$ formation can be observed without any other sulfation compounds. It is found that the outer pore of the sludge ash is not blocked by $CaSO_4$ from the scanning electron microscope (SEM) and BET surface area analysis. Also, it is found that sulfation occurs uniformly throughout the ash based on the energy dispersive X-ray (EDX) analysis. The uniform distributions of CaO and other inert metal oxides in the ash provide uniform sulfation with good penetration of sulfur dioxide into pores of the sludge ash without pore blocking during the sulfation of CaO.
Co-combustion characteristics of VRHDS spent catalyst and paper sludge have been determined in an ICFB reactor. The effect of paper sludge mixing ratio (paper sludge/VRHDS spent catalyst) on combustion efficiency and $SO_2$ emission characteristics are determined. The combustion efficiency exhibits more than 95% for all the experimental conditions and $SO_2$ emission decreases sharply with increasing the mixing ratio due to the reduction of VRHDS spent catalyst feeding and $SO_2$ retention by paper sludge ash. The simulated data from the combustion and sulfation kinetic equations predict the experimental data reasonably well.
순환유동층은 주탑에서 비말동반된 입자를 cyclone 과 같은 입자 포집 장치에서 회수하여 다시 주탑으로 재주입함으로써 입자의 순환이 일어나는 외부순환계와 draft tube 나 평판 (partition plate) 을 설치하여 두 개의 층으로 분리하고 분산판 위의 orifice opening 을 통해 입자를 이동층 (moving bed) 에서 유동층 (fluidized bed) 으로 강제 순환시키는 내부순환계로 분류할 수 있다. Draft tube 를 갖는 내부순환유동층은 annulus 보다 draft tube로 더욱 빠른 유속의 기체를 주입함으로써 발생하는 draft tube 와 annulus 간의 밀도차로 인하여 입자들이 draft tube 에서는 위로, annulus 에서는 아래로 순환하는 패턴을 형성한다. 이러한 내부순환유동층 소각로는 설계 개념이 단순하고, 운전 온도가 낮다는 일반적인 유동층의 장점을 살리고, 열의 효율적인 운용이 가능한 순환유동층의 장점을 동시에 가지고 있는 새로운 개념의 소각로이다. 내부순환유동층을 소각로로 사용하는 경우 입자순환 특성으로 인하여 반응기로부터 미세입자들이 비산 유출되는 정도를 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 미세입자들의 반응기내 체류시간이 훨씬 길어지기 때문에 전형적인 유동층에 비해 높은 소각효율을 얻을 수 있다.
본 연구에서는 orifice 형태의 draft tube 를 갖는 내부 순환 유동층 소각로에서 잔사유 탈황 폐촉매의 연소를 통한 재생 및 제지 슬러지와의 혼소 특성을 여러 조업 변수 하에서 결정하였다. 잔사유 탈황 폐촉매의 연소시 많은 량의 $SO_2$ 를 발생시키게 되는데 제지 슬러지의 경우 ash내에 Ca의 함량이 높아 $SO_2$ 흡착 특성을 나타내므로 두 폐기물의 혼소를 통하여 $SO_2$ 배출을 감소시키는 연구를 수행하였다. 또한 내부 순환 유동층 소각로의 연소 효율 및 $SO_2$ 배출 특성을 kinetic equation 과 수력학적 특성으로부터 모사하고 이를 실험치와 비교하였다.
잔사유 탈황 폐촉매와 제지 슬러지의 열분해 반응의 kinetics를 도출하기 위하여 TGA(Thermo gravimetric analyzer)에서 열분해 실험을 수행하였다. 잔사유 탈황 폐촉매의 열분해는 세 단계로, 제지 슬러지의 경우에는 네 단계로 나타났으며 subtraction method를 이용하여 각 stage의 Arrhenius plot으로부터 pre-exponential factor 와 activation energy를 구하여 kinetic equation 을 도출하였다. 도출된 kinetic equation을 TGA의 실험 data와 비교한 결과 실험 데이터를 잘 나타내었다.
잔사유 탈황 폐촉매 촤의 연소 kinetics를 살펴보기 위하여 thermobalance reactor에서 반응 온도 및 산소 분압을 변화시키면서 연소 실험을 수행하였다. 잔사유 탈황 폐촉매의 연소 kinetics는 modified volumetric model에 의해 가장 잘 표현되었으며 Arrhenius plot에서 pre-exponential factor와 activation energy 및 산소 농도에 대한 반응 차수를 결정하여 연소 반응 속도식을 결정하였다.
내부 순환 유동층 소각로의 수력학적 특성을 살펴보기 위하여 cold bed 내부 순환 유동층 반응기에서 여러가지 조업 변수, 즉draft tube 쪽으로의 유속 $(U_d)$, annulus 쪽으로의 유속 $(U_a)$, 입자의 크기 $(d_p)$ 가 고체입자의 순환속도 $(G_s)$, orifice를 통한 압력강하 $(\Delta P_{or})$ 에 미치는 영향을 고찰하고, $U_d, U_a, d_p$ 를 이용하여 각각을 예측할 수 있는 상관식을 도출하였다.
내부 순환 유동층 소각로에서 잔사유 탈황 폐촉매와 제지 슬러지의 연소 특성을 살펴본 결과 연소 효율은 반응 온도에 따라 증가하고, annulus로의 기체유속과 고체 순환 속도에 따라 증가하였으며 폐기물의 주입량에 따라 감소하였다. 다른 잔사유 탈황 폐촉매의 연소 재생 공정에 비하여 내부 순환 유동층은 표면적 회복과 carbon 제거에 있어 탁월한 성능을 나타내었다. 또한 ICFB 소각로는 최고 99% 연소 효율을 나타내었다. TGA 및 thermobalance reactor에서 도출된 폐기물의 연소 kinetics와 cold bed 에서 도출된 수력학적 특성에 대한 상관식을 이용하여 simulation을 수행한 결과 모사 값은 실제 연소 효율과 거의 일치하는 것을 알 수 있었다.
제지 슬러지 ash의 $SO_2$ 흡착 특성을 살펴보기 위하여 thermobalance reactor 에서 $SO_2$ 흡착 실험을 수행하고 kinetic equation을 도출하였다. 생성된 주요 황화합물을 알아보기 위하여 XRD를 이용하여 황화된 ash를 분석하고 SEM, EDX 를 통하여 그 표면 및 흡착 특성을 고찰하였다. 또한 황화 시간에 따른 BET surface area변화를 limestone과 비교하였다. 제지 슬러지 ash의 황화 반응은 volumetric reaction model 로 가장 잘 나타났으며 $SO_2$ 흡착량은 반응 온도에 따라 증가하였고 $SO_2$ 농도에 일차의 반응 차수를 나타내었다. XRD peak로부터 sulfur가 paper sludge ash에 효과적으로 흡착되어 $CaSO_4$ 가 주요 화합물로 형성되는 것을 알 수 있었다. 제지 슬러지 ash는 limestone에 비하여 높은 탈황 효율을 나타내었는데, SEM-EDX 및 BET surface area 분석을 통하여 paper sludge ash의 경우 황화 반응이 진행됨에 따라 limestone에서 나타나는 macropore의 막힘 현상이 나타나지 않고 일정한 크기를 유지하여 paper sludge ash내에서 $SO_2$ 의 균일한 흡착이 일어나기 때문임을 알 수 있었다.
잔사유 탈황 폐촉매와 paper sludge의 혼소시 연소 효율 및 $SO_2$ 배출 특성을 반응 온도 650 ℃ 와 690 ℃ 에서 살펴보았다. 잔사유 탈황 폐촉매에 대한 제지 슬러지의 mixing ratio가 증가할수록 $SO_2$ 배출량은 감소하였으며 연소 효율은 약간 증가하는 현상을 나타내었다. 제지 슬러지 ash의 sulfation kinetics로부터 배출 $SO_2$ 에 대한 modeling을 수행하였는데 modeling data는 실험 결과를 잘 나타내었다. $SO_2$ 이외에 NO 및 CO의 발생량을 mixing ratio에 따라 분석하였는데 NO, CO의 발생량이 제지 슬러지 주입에 따라 약간 증가하는 현상을 나타내었으나 300ppm 이하의 낮은 값을 나타내었다.
