The present work involves hydrogen and lithium transport through non-fractal and fractal electrodes of Pd alloys and transition metal oxides using quasi-steady-state and transient electrochemical methods based upon fractal geometry.
Chapter III is concerned with the mechanism of hydrogen transport through Pd and $Pd_{82-y}Ni_ySi_{18}$ (y = 0 - 32) alloy electrodes. In chapter III-1, hydrogen transport through Pd foil electrode in the coexistence of two hydride phases of α-PdH and β-PdH was investigated in 0.1 M NaOH solution by the analysis of the anodic current transient. From the comparison of the initial anodic current experimentally obtained with that theoretically calculated from the Butler-Volmer equation in value, it was suggested that below the transition discharging potential, the hydrogen flux at the electrode/electrolyte interface is limited by the rate of interfacial charge transfer represented by the Butler-Volmer equation, whereas above the transition discharging potential, the hydrogen concentration corresponding to the discharging potential is fixed at the electrode surface. As the hydrogen discharging potential increased, the anodic current transient in the coexistence of two phases exhibited the transition in shape from the two-stage behaviour to the three-stage behaviour at the transition discharging potential. From the appearance of the three-stage current transient, it was inferred that hydrogen transport through the Pd foil electrode in the coexistence of two phases proceeds by the diffusion-controlled phase boundary movement in the second stage.
In chapter III-2, hydrogen transport through amorphous $Pd_{82-y}Ni_ySi_18$ alloys (y = 0 - 32) was examined in 0.1 M NaOH solution by analysis of the anodic current transient. It was found that the anodic current transient showed the non-Cottrell behaviour, but its shape and value remained nearly constant regardless of the hydrogen discharging potential. From the coincidence of the anodic current transient theoretically calculated with that experimentally measured, it was suggested that the hydrogen flux at the electrode/electrolyte interface during hydrogen extraction is uniquely given by the rate of hydrogen transfer from absorbed state at the electrode sub-surface to adsorbed state on the electrode surface. On the basis of the theoretical current-time relation under such constraint by hydrogen transfer of absorbed state to adsorbed state, the chemical diffusivity of hydrogen was determined to have an almost constant value of $(1.3±0.4) ×10^{-8}㎠ s^{-1}$, irrespective of the Ni content and in the absence of Ni. On the other hand, it was inferred that the rate constant of hydrogen transfer decreases markedly with increasing Ni content due to the $Ni(OH)_2$ layer formed on the electrode surface.
Chapter IV deals with the mechanism of lithium transport through such transition metal oxide electrodes as $V_2O_5$ and $LiMn_2O_4$ in non-aqueous and aqueous electrolytes. In chapter IV-1, lithium intercalation into $V_2O_5$ film electrode prepared by electrodeposition method was studied in 1 M solution of $LiClO_4$ in propylene carbonate (PC) by analyses of the potentiostatic current transient and ac-impedance spectra. From the analysis of the current transient experimentally measured, it was proposed that lithium transport is exclusively limited by the internal cell resistance at the electrode/electrolyte interface and then it is coupled with lithium diffusion in the electrode. The theoretical current-time relation was analytically obtained from the solution to the diffusion equation under the assumption of such cell-impedance-controlled constraint at the electrolyte/electrode interface. Based upon the theoretical current transient, the current transient experimentally measured was analysed to estimate the kinetic parameters governing lithium intercalation such as the cell-impedance and the chemical diffusivity of lithium. In particular, the chemical diffusivity of lithium was determined to be $2.1 × 10^{-13}$ to $2.1 × 10^{-10} ㎠ s^{-1}$, and was found to be in good accordance with that obtained from ac-impedance spectroscopy.
In chapter IV-2, lithium transport through $LiMn_2O_4$ film electrode was explored in aqueous saturated $LiNO_3$ solution by analyses of the potentiostatic current transient and ac-impedance spectra. It was found that the current transient hardly showed the Cottrell behaviour, and the initial current was linearly proportional to the potential step. This strongly suggests that lithium transport through the film electrode proceeds in aqueous $LiNO_3$ solution by the same mechanism involving the cell-impedance-controlled constraint, as does lithium transport in non-aqueous organic solution such as $LiClO_4-PC$. However, the cell-impedance in aqueous $LiNO_3$ solution was determined to be much smaller by more than one order in value than that cell-impedance in non-aqueous $LiClO_4-PC$ solution over the whole potential range, indicating lithium transport is markedly enhanced in aqueous electrolyte. From the comparison between the ac-impedance spectra obtained in aqueous and non-aqueous electrolytes, it was recognised that the reduced cell-impedance in aqueous electrolyte is ascribed to the kinetic facility for the interfacial charge transfer reaction in the absence of the resistive surface film as well as by the high conductivity of the electrolyte itself.
Chapter V is devoted to atomic transport through intercalation electrode with fractal surface under the condition where atomic diffusion in the electrode is kinetically coupled with the charge transfer reaction at the electrode/electrolyte interface. In chapter V-1, potentiostatic current transient and linear sweep voltammogram theoretically calculated from the well-defined fractal profiles were analysed, with particular emphasis on hydrogen transport under the constraint of mixed control. The simulated current transient from the fra trodedly exhibited the generalised Cottrell behaviour, and especially it displayed an inflexion point at the time that corresponds to the temporal outer cut-off of fractality (crossover time required for the fractal to flat transition). In the case of the linear sweep voltammogram computed from the fractal electrode, moreover, the power dependence of the peak current on the scan rate deviated negatively from the generalised Randles-Sevcik behaviour, above the slow threshold scan rate (crossover scan rate needed for the fractal to flat transition). From the analyses of the current transients and the linear sweep voltammograms calculated with various values of the simulation parameters, it was further recognised that during the potential jump as well as the potential scan, the temporal cut-off ranges of fractality under the constraint of mixed control are crucially determined by the interfacial charge transfer kinetics, even though the spatial cut-off range and the hydrogen diffusivity in the electrode are maintained constant.
In chapter V-2, hydrogen extraction from Pd electrode with fractally rough surface was experimentally investigated in 0.1 M NaOH solution, under the constraint of hydrogen diffusion mixed with interfacial charge transfer, by analysis of the anodic current transient. The Pd electrode surfaces were electrochemically modified to be rough by fast redox cycling in 1 M $H_2SO_4$ solution. From the triangulation analysis of the atomic force microscopy images, it was found that the modified electrode surfaces exhibited the self-similar scaling properties with different fractal dimensions, depending on the number of redox cycles. The anodic current transient measured on the fractal electrode under the constraint of mixed control hardly exhibited the generalised Cottrell behaviour. In particular, it was experimentally confirmed that an inflexion point appears in the current transient at the time that corresponds to the temporal outer cut-off of fractality, and the temporal outer cut-off is shortened with increasing hydrogen discharging potential. This result could be accounted for by the increased growth rate of diffusion layer in the electrode accompanying the facilitate charge transfer kinetics at the electrode/electrolyte interface.
In appendix, the anomalous behaviours of hydrogen transport through such hydride-forming electrodes as Pd and metal-hydrides were comprehensively treated, mainly in connection with the anodic current transient under the impermeable boundary condition. Particularly, each of the hydrogen transport models suggested was discussed with the aid of the anodic current transients numerically calculated based upon the theoretical electrode potential curve, and then it was exemplified by hydrogen extraction from Pd and metal-hydrides in aqueous solutions. When hydrogen diffusion in the electrode was kinetically coupled with either the charge transfer reaction at the electrode/electrolyte interface or the hydrogen transfer reaction between adsorbed state on the electrode surface and absorbed state at the electrode sub-surface, the current transient exhibited a linear relationship between the logarithm of current and the logarithm of time with an absolute slope lower than 0.5, followed by an exponential decay of current with time. Furthermore, it was shown that the boundary condition at the electrode surface during hydrogen transport is not fixed at the specific electrode/electrolyte system by itself, but it is rather simultaneously determined even at any electrode/electrolyte system by the applied potential step, the overpotential by the electrolyte resistance and the nature of the electrode surface. In the case of hydrogen diffusion in the presence of traps or in the coexistence of two hydride phases, the logarithmic current transient was found to display a three-stage behaviour with the characteristic feature of hydrogen trapping or phase boundary movement.
수소화물형성 금속 및 전이금속 산화물 등의 인터칼레이션 전극을 통한 수소 및 리튬 이동 기구는 고성능, 고출력의 이차전지 개발에 있어 필수적으로 규명되어야 하는 부분으로서 현재까지 많은 연구가 진행되어 왔다. 이와 관련하여 대부분의 연구자들은 기존의 액상 전기화학에서의 고전적 이론인 평면 전극에서의 확산제어 개념을 이용하여 전극 재료의 속도론적 특성을 평가하였다. 하지만, 실제로 인터칼레이션 전극을 통한 수소 및 리튬 이동시에는 단순한 확산제어 기구로는 설명할 수 없는 비이상적인 거동이 계속적으로 관찰되고 있으며, 이 경우 확산제어 기구에 기초한 기존의 이론들은 전극의 속도론적 특성에 관한 신뢰할 수 없는 정보를 도출하게 된다. 따라서 본 연구에서는 수소 및 리튬 이동의 비이상적인 거동을 이론적.실험적으로 관찰하고, 이를 전극/전해질 계면에서의 수소 확산에 대한 경계조건 및 전극의 표면 거칠기 관점에서 고찰하였다.
제 III 장에서는 수소화물형성 전극을 통한 수소 이동 기구를 연구하였다. 제 III-1 장에서는 α 및 β 두 상이 공존하는 Pd 전극으로부터의 수소 방출에 대한 전극/전해질 계면에서의 경계조건을 규명하고, 수소 방출시 수반되는 상변태 기구를 고찰하였다. Butler-Volmer 방정식과 Cottrell 방정식에 기초하여 정포텐셜 전류추이 곡선(potentiostatic current transient)에서의 초기 전류값을 해석한 결과, 인가된 방출 포텐셜에 따라 수소 방출시 서로 다른 두 가지의 경계조건이 성립되는 것을 확인하였다. 즉, 낮은 방출 포텐셜 영역에서는 전극/전해질 계면에서의 전하전달 반응과 전극내에서의 확산이 동시에 율속 단계로서 작용하는 혼합제어(mixed control) 기구에 의해 수소 이동이 이루어지는 반면, 높은 방출 포텐셜 영역에서는 수소 확산이 수소 이동에 대한 유일한 율속 단계로서 작용한다는 사실을 알 수 있었다. 또한 3단계로 이루어진 애노딕 전류 추이곡선의 해석으로부터, 두 상 공존시 확산제어에 의한 상계면 이동 기구를 제안하였다.
제 III-2 장에서는 비정질 $Pd_{82-y}Ni_ySi_{18}$ (y = 0 - 32) 합금을 통한 수소 이동에 대한 전극/전해질 계면에서의 경계조건을 조사하였다. 실험적으로 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선은 확산제어하의Cottrell 거동을 보이지 않았으며, 방출 포텐셜에 관계없이 일정한 초기 전류값을 나타내었다. 이를 기초로 이론적으로 계산된 전류추이 곡선의 해석을 통하여, 전극표면에서의 수소 유속은 전극표면 바로 아래에 존재하는 수소흡수 자리와 전극표면에 존재하는 수소흡착 자리 사이에 일어나는 수소전달 반응에 의해 제어된다는 사실을 밝혀내었다. 새로이 제시된 수소전달과 확산에 의한 혼합제어 경계조건하에서 전극 내에서의 수소의 화학확산계수와 수소전달 반응의 속도상수를 정량적으로 결정할 수 있었으며, 특히 수소전달 반응의 속도상수는 전극표면 특성에 크게 영향을 받는 것으로 확인되었다.
제 IV 장에서는 전이금속 산화물에서의 리튬 이동 기구를 셀 저항 관점에서 심층적으로 고찰하였다. 제 IV-1 장에서는 전기 도금법으로 제조된 $V_2O_5$ 박막 전극에서의 리튬 이동 기구를 확인하고, 전극의 속도론적 특성을 정량적으로 결정할 수 있는 방법을 제시하였다. 정포텐셜 전류추이 곡선의 해석으로부터 전극/전해질 계면에서의 리튬 유속은 전해질 및 전극/전해질 계면에서의 내부 셀 저항에 의해 제어된다는 것을 확인하였다. 셀 저항 제어의 경계조건하에서 이론적으로 유도된 식으로부터 내부 셀 저항과 리튬의 화학확산계수 등의 속도론적 인자들을 정량적으로 결정할 수 있었으며, 교류 임피던스 측정법으로 결정된 값과의 상호 비교를 통하여 결정된 인자들의 신뢰성을 확인하였다.
제 IV-2 장에서는 셀 저항 제어의 리튬 이동에 미치는 전해질 특성의 영향을 규명하기 위하여 수용성 $LiNO_3$ 전해질에서의 리튬 이동 현상을 고찰하였다. 수용성 전해질에서의 리튬 이동은 비수용성 전해질에서의 이동 기구와 동일한 셀 저항 제어하에 이루어지는 것을 확인하였다. 반면, 교류 임피던스 해석으로부터, 수용성 전해질의 경우 전극표면에 고체 전해질 중간상(solid electrolyte interphase)이 형성되지 않아, 전극/전해질 계면에서의 전하전달 반응이 매우 수월하게 일어나고, 전해질 자체의 전도도 또한 매우 높은 것을 알 수 있었다. 이로 인하여 수용성 전해질에서는 내부 셀 저항이 크게 감소함으로써, 전극으로의 리튬 이동 속도, 즉 충방전 출력특성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
제 V 장에서는 전하전달 반응과 확산에 의한 혼합제어하에서 프랙탈 형상의 인터칼레이션 전극을 통한 이동 현상에 대하여 연구하였다. 제 V-1 장에서는 몬테카를로 시뮬레이션 방법을 이용하여 프랙탈 전극으로부터 정포텐셜 전류추이 곡선과 선형포텐셜 전류 곡선(linear sweep voltammogram)을 이론적으로 계산하였다. 정포텐셜 전류추이 곡선은 확산제어 하에서의 일반화된(generalised) Cottrell 거동을 보이지 않았으며, 확산층의 형상이 프랙탈에서 평면으로 전이되는데 소요되는 시간, 즉 프랙탈에 대한 외부경계 시간(temporal outer cut-off of fractality)에서 변곡점이 나타나는 것을 확인하였다. 또한 선형포텐셜 전류 곡선의 경우, 피크전류와 주사속도 사이의 관계가 일반화된 Randles-Sevcik 거동으로부터 크게 벗어나는 것을 알 수 있었다. 여러 인자를 이용하여 계산된 전류추이 곡선과 선형포텐셜 전류 곡선의 해석으로부터 프랙탈에 대한 외부경계 시간은 전극/전해질 계면에서의 전하전달 반응에 의해 크게 좌우되는 것으로 밝혀졌다.
제 V-2 장에서는 몬테카를로 방법으로부터 도출된 이론적 결과를 실험적으로 뒷받침하기 위하여 프랙탈 형상의 Pd 전극으로부터 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선을 해석하였다. 황산용액에서 반복적인 Pd의 산화.환원 과정을 통해 변형된 Pd전극 표면을 AFM으로 분석하여 프랙탈 차원을 정량적으로 결정하였다. 실험적으로 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선은 이론적인 결과에서와 동일하게 프랙탈에 대한 외부경계 시간을 의미하는 변곡점을 나타내었으며, 프랙탈에 대한 외부경계 시간이 수소 방출 포텐셜이 증가함에 따라 짧아지는 것을 관찰하였다. 이는 수소 방출 포텐셜이 높아질수록 전극/전해질 계면에서의 전하전달 반응 속도가 증가됨으로써 전극내부에서의 확산층의 이동 속도가 향상되기 때문인 것으로 사료된다.
부록에서는 수소화물형성 금속 및 합금에서 관찰되는 비이상적인 수소 이동 거동에 대한 여러 모델들을 종합적으로 정리.재고찰하였다. 특히 본 연구에서 제시된 전하전달 또는 수소전달 반응과 수소 확산에 의한 혼합제어 모델을 이론적으로 계산된 정포텐셜 전류추이 곡선을 통하여 심층적으로 해석하였다. 또한 실험적으로 증명된 전극/전해질 계면에서의 경계조건의 전이 현상을 체계적으로 정리.분석하였고, 트랩을 포함하거나 두상이 공존하는 전극에서의 수소 확산 거동을 이론적으로 해석하였다.
