Fuel Cell converts chemical energy of fuel into electrical energy with high efficiency and low emission of pollutants. Among many types of fuel cells, Direct Methanol Fuel Cell is interesting for the mobile and domestic application due to low operating temperature, no leak problem, and fast start-up and easy fuel storage and transportation. Perfluorinated membrane such as Nafion(from Du-pont) has been used as the polymer electrolyte membrane. Nafion has good conductivity and thermal, mechanical properties. But Nafion can not be used for DMFC due to high methanol crossover.
In this thesis, Nafion 117 membrane which was usually used as the electrolyte membrane for PEMFC was modified by using poly(4-vinyl pyridine) to reduce the methanol crossover, which cause fuel losses and lower power efficiency, by the formation of Ionic crosslink structure (sulfonic acid-pyridine complex) on the Nafion 117 surface. Nafion film was immersed in P4VP/NMP solution. P4VP weight% of modified membrane was controlled by changing the concentration of P4VP/NMP solution and the dipping time. P4VP weight% increased with increasing of concentration of dipping solution and dipping time.
Modified Nafion membranes had thin P4VP layer after dip coating and the thickness of coating layer increased due to the penetration of P4VP solution. The thickness of P4VP layer increased with increasing of the concentration of the dipping solution and the dipping time when the concentration of dipping solution was low. But in high P4VP concentration, the thickness of the P4VP layer was nearly constant due to the formation of acid-base complex which interrupted the penetration of P4VP. FT-IR results showed that P4VP could penetrate up to 30μm of Nafion 117 membrane.
Proton conductivity and methanol permeability of modified membrane were lower than those of Nafion 117. The trend of proton conductivity and methanol permeability was similar. Both decreased with increasing the concentration of the dipping solution and the dipping time. But the decrease in proton conductivity decrease was lower than the decrease in methanol permeability. The methanol permeability was observed to be more dependent on the penetration depth of P4VP than the P4VP dense layer. Therefore methanol permeability decreased exponentially as a function of P4VP weight%.
Water uptake of the modified membrane, the important factor in fuel cell, was lower than that of Nafion 117. Water uptake also decreased with increasing of P4VP weight.
연료 전지는 연료가 가지는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 바꾸어 주는 에너지 변환 장치이다. 따라서 높은 효율과 낮은 오염원 배출로 차세대 대체 에너지원으로 많은 각광을 받고 있다. 그 중에 고분자 전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지는 작동 시 걸리는 시간과 낮은 작동 온도로 인해 소형 모바일용 에너지원으로 부각되고 있다. 그 중 메탄올 연료 전지는 고분자 전해질 연료 전지와 마찬가지로 고분자 전해질 막을 사용하면서 연료를 높은 화학 에너지를 가지는 액체 연료인 메탄올을 사용하기 때문에 높은 효율을 지니며, 연료 수송과 저장에 용이한 장점을 지니고 있다. 그 동안 사용된 고분자 전해질 막은 과불소계 전해질 막인 Nafion이 대표적으로, 높은 수소 이온 전도도를 지니며 열적, 기계적 안정성을 가지고 있다. 하지만 이 막은 메탄올이 쉽게 투과되어 전지의 효율을 떨어뜨리고 연료의 낭비를 가져 오게 되어 직접 메탄올 연료 전지용으로는 사용하기 힘든 실정이다. 따라서 본 연구에는 고분자 전해질 연료 전지에 주로 많이 사용되고 있는 Nafion이라는 막을 직접 메탄올 연료 전지 용으로 사용할 수 있도록 개질하고 그 특성을 분석해 보았다.
본 연구에서는 Nafion을 Poly(4-vinyl pyridine), P4VP 이라는 염기성을 지니는 고분자를 이용하여 Nafion과 이온 교환 반응이 가도록 하여 물리적 가교를 유도하여 메탄올 투과도를 낮추고자 하였다. 막의 개질은 상용화된 Nafion 117막을 P4VP/NMP solution에 dip coating 의 방법으로 함침시켜 P4VP가 Nafion의 내부로 침투하도록 하였으며 침투 또는 표면에 남아 있는 양은 P4VP 용액의 농도와 함침시키는 시간을 변화시켜서 조절하였다. Dip coating된 P4VP의 양은 함침시키는 폴리머 용액의 농도와 함침 시간에 따라 다양하게 얻어졌으며, 폴리머 농도와 함침 시간이 높아지면 질수록 그 양은 늘어났다. 하지만 Nafion의 sulfonic acid와 P4VP의 pyridine이 서로 결합을 하여 어느 정도 침투를 하면 더 이상 들어가지 않은 다는 것을 Nafion의 P4VP용액에 대한 swelling ratio 실험과 실제 P4VP 용액의 함침 시간에 따른 P4VP 증가량을 비교하여 알 수 있었다.
SEM을 통해 개질된 막의 단면을 보면 Nafion의 표면에 얇은 P4VP층이 보이는 것을 알 수 있으며, 그 층의 두께는 폴리머 용액의 낮은 농도로 함침 시켰을 시 함침 시간에 따라 증가하였지만, 높은 농도로 함침 시켰을 시, Nafion 내부에서 결합된 acid-base complex를 통하여 더 이상 침투가 되지 않아 그 두께는 비교적 일정하였다. 또한 깊이 별로 FT-IR을 찍어 P4VP가 존재하는 지를 살펴보아 P4VP의 침투 깊이를 측정하여 보았다. 이 실험을 통해 P4VP는 30μm이상 침투하지 못한다는 것을 알 수 있었고, 함침 농도와 시간에 따라서 이 깊이 이하에서는 P4VP의 침투 깊이가 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한 이렇게 만들어진 개질된 막을 연료 전지용으로 사용하기 위한 여러 가지 물성을 측정해 보았다. 수소 이온 전도도는 P4VP의 함침량에 따라서 다양한 값을 보였으며, 함침 농도와 시간에 따라 증가하는 것을 알 수 있었다. 하지만 수소 이온 전도도는 P4VP의 자체로는 수소 이온을 전달시키지 못하기 때문에 표면 위의 남아 있는 P4VP의 두께에 주로 많이 의존하는 것으로 보인다. 표면의 P4VP층은 전극과의 계면에서 또 다른 저항으로 작용할 수 있기 때문에 P4VP층 위에 Nafion을 다시 코팅시킨 막은 전도도가 Nafion을 코팅하기 전보다 약간 감소하였다. 메탄올 투과도 역시 P4VP의 양에 따라서 다양하게 얻어졌고 수소 이온 전도도와는 다르게 비교적 일정하게 지수 함수적으로 감소하는 것을 볼 수 있었다. 역시 Nafion이 코팅된 개질 막이 메탄올 투과도가 더 낮았다. 이는 코팅된 Nafion이 P4VP층에 스며 들어 더 많은 이온 교환 반응이 일어나 메탄올 투과도가 낮아지는 것으로 생각된다. 이런 물성 측정의 기초는 모두 물이 막에 함침되어 있는 상태에서 측정 되고 실제 연료 전지 사용시에는 물이 함침된 상태에서 작동되기 때문에 물의 함침량은 중요한 막의 특성으로 여겨진다. 개질된 막은 Nafion의 물의 함침량에 비해 많이 감소되었고, 이는 막의 전체에 대한 물성이기 때문에 P4VP의 침투 깊이에 더 많은 영향을 받는다.
결과적으로 개질한 막의 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도는 Nafion에 비해 많이 감소를 하였으며 P4VP의 함침 방법에 따라 수소 이온 전도도와 메탄올 투과도를 서로 다르게 할 수 있었다. 본 연구를 통하여 Nafion 위의 있는 P4VP층을 얇게 하면서 P4VP가 많이 침투하게 하면 전도도가 많이 감소되지 않으면서 메탄올 투과도가 훨신 작은 막을 만들 수 있을 것이라 생각하며 Nafion을 직접 메탄올 연료 전지용으로 사용할 수 있는 가능성을 본 연구를 통해 볼 수 있었다.
