Hollow titania particles are prepared in the gas-phase synthesis route by pyrolyzing titania-coated PS (polystyrene) colloidal solution. Preparation of titania hollow sphere requires 800℃ processing temperature to completely remove organic templates and fully increase crystallinity of shells in a single-step process. Stresses in a high-temperature processing fracture titania hollow spheres. To produce fracture-free titania hollow spheres, optimum aerosol processing conditions are investigated. Under 800℃ with 1 ℓ/min air carrier, intact hollow spheres are produced by spray pyrolysis process. Morphology of prepared particles is observed by SEM and TEM. Remnants of organic templates are measured by TGA and crystal sizes of shells are determined by XRD analysis. Light-absorption and reflection are measured by PL and UV-Vis spectrometer. The sizes of hollow particle produced by the aerosol process are determined by the sizes of PS bead and crystal sizes are determined by the titania coating thickness.
The methylene blue (MB) decomposition by the photocatalytic reaction of hollow particles is investigated with BET surface area analysis. Results indicate that complete removal of templates is important to increase photoactivity.
Also, hollow titania particles are prepared by using salt-assisted spray pyrolysis. Kinds of salts are varied to change melting temperature of salt-matrix as LiCl, KCl, LiCl/KCl eutectic salt, and NaCl. In the results, only NaCl is effective to disintegrate hollow spheres.
분무 열분해법은 전구체 용액을 액적 발생장치를 통해 마이크론 크기의 액적을 제조하여 반응로에 주입, 짧은 체류 시간동안 건조, 열분해, 결정화, 소결을 거치며 하나의 액적이 하나의 입자를 제조하는 공정이다. 분무 열분해법은 연속 공정이며, 단순한 제조과정으로 이루어져 있기 때문에 상용화에 매우 유리한 공정이다. 또한, 전구체 용액을 준비하는 방법에 따라 단순한 열처리 공정에서도 다양한 형상의 입자 제조가 가능하다. 금속 염을 용해시킨 전구체 용액을 통해서 균일한 입자 분포를 가진 마이크론, 혹은 서브 마이크론 입자가 제조된다. 액상의 전구체에 분해가스를 발생시키는 매개체와 함께 분무할 경우, 마이크론 크기의 중공 구체가 제조된다. 또한, 액상의 전구체에 CTAB 와 같은 구조체 물질을 함께 넣어 분무할 경우, 액적 건조과정에서의 자기조립 현상에 의해 메조포어를 갖는 입자가 제조되게 된다.
본 연구에서는 액상법과 기상법의 장점을 이용하여 서브 마이크론 크기의 중공구체를 기상에서 합성하는 공정을 제안한다. 기존의 마이크론 크기의 중공 구체 제조와는 달리, 서브 마이크론 중공 구 입자는 그 크기와 shell 두께가 정밀히 조절되어야 하는 점이 기상 공정을 통한 중공 구 제조의 난점으로 지적된다. 또한, 액상 제법을 통한 서브 마이크론 중공 구의 경우 입자의 열처리 과정에서 발생하는 소결에 의해 분산이 불가능한 형태의 입자가 제조되는 문제점을 가지고 있다. 액상법을 통해 형태가 정밀히 제어된 티타니아-폴리스티렌 core-shell 전구체를 분무 열분해 하여, 응집이 마이크론 크기로 제한된 서브 마이크론 중공 구 입자를 제조한다.
Core-shell 입자는 10 초간의 짧은 체류 시간동안 800℃ 가열, 폴리스티렌 지지체 분해가스에 의한 압력, shell 결정화에 따른 수축으로 인한 외력들에 의해 shell 구조가 붕괴된다. 이를 방지하기 위한 방법으로, 액적이 보다 천천히 가열되는 반응기를 사용하여 중공 구 입자 제조 조건을 연구하였다. 1.6 미터의 반응기를 2단 전기가열로를 통해 가열하여, 상단의 첫 가열로에서는 액적을 건조, 하단의 두번째 가열로에서는 열분해 및 결정화 과정이 이루어 지도록 조작하였다. 1 ℓ/min 공기 캐리어, 200/800℃ 상/하 가열로 온도 조건에서 균열 없는 형태의 중공구가 제조되었음을 SEM, TEM 사진을 통해 확인하였으며, TGA 분석에 의한 잔류 폴리스티렌 량이 1% 미만임을 확인하였다. Shell 의 결정성은 800℃ 까지 아나타제 상 만이 나타났으며, 그 결정자의 크기는 티타니아 코팅 두께에 제한을 받아 성장함을 확인하였다. 또한, 광촉매로서의 특성을 살펴 본 결과, 폴리스티렌 잔류량이 광활성에 중요한 영향을 끼침을 확인하였다.
염 보조 분무법을 통해 중공 구체 제조중에 발생하는 마이크론 크기의 응집을 제어하는 연구를 실시하였다. 동일한 제조 조건에서 염의 종류를 LiCl/KCl eutectic salt, LiCl, KCl, NaCl 로 변화시키며 티타니아 중공 구체를 제조하였다. 결과, NaCl 을 사용한 염 보조분무 열분해법에서만이 응집 제어 효과가 있음을 확인하였다.
