The present work is concerned with the oxygen reduction reaction on porous mixed conducting $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ electrode by analysis of the ac-impedance spectra. The $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ specimens with various porosities were coated on the 8 mol% $Y_2O_3$ -stabilised $ZrO_2$ by screen printing method, followed by sintering at 1623 K for 30 min in air. In order to attain a mixed conducting state of the electrode with high oxygen vacancy concentration, the electrode specimen was subjected to the cathodic polarisation of -0.9 V at 1273 K for 6 h, and then the ac-impedance spectra were determined at various temperatures and oxygen partial pressures. The measured ac-impedance spectrum clearly showed a straight line inclined at a constant angle of 45℃ to the real axis in the high frequency range, followed by an arc in the low frequency range, i.e. it exhibited the Gerischer behaviour. From the results, it was recognised that the oxygen reduction reaction on the porous mixed conducting $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ electrode involves diffusion of oxygen vacancy through the electrode coupled with the exchange reaction between oxygen vacancy and gaseous oxygen at the electrode/gas interface.
This means that the electrochemical active region for oxygen reduction is not restricted to the three phase boundaries (TPBs) among electrode, electrolyte and gas, but it is markedly extended from the TPBs to the electrode/gas interfaces. According to the theoretical impedance model based on the Gerischer behaviour, the extended active length was quantitatively estimated to be 0.7 to 1.1 ?m in value, depending on the temperature and the oxygen partial pressure. From the fact that the ac-impedance spectrum deviated more significantly from the Gerischer behaviour with increasing electrode porosity, on the other hand, it is suggested that the oxygen reduction reaction on the highly porous electrode proceeds simply via the charge transfer reaction at the TPBs without involving diffusion of oxygen vacancy through the electrode, due to the increased TPB length.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 최근 에너지 효율이 가장 높은 환경친화성 발전 시스템중 하나로 주목 받고 있다. 특히 높은 작동온도로 인하여 다른 고분자형 연료전지에 비해 별도의 연료 개질기가 필요 없고 촉매독성에 대한 높은 저항성 그리고 빠른 전극 반응속도의 장점을 가지고 있다. 페로브스카이트 구조의 산화물 중 특히 스트론튬(Sr)이 도핑된 $(La_0.85Sr_0.15)_{0.9}MnO_3$ 은 우수한 전자 전도성, 환원분위기에서의 안정성, 다른 구성성분과의 열팽창계수의 유사성, 전극반응에 대한 높은 촉매작용 그리고 전해질 YSZ과의 고온에서의 화학적 안정성 등의 장점을 갖고 있어 고체산화물 연료전지의 양극 재료로 널리 사용되고 있다. 고체산화물 연료전지의 분극 손실은 양극 에서의 산소 환원반응에 의해 크게 좌우되기 때문에 최근 많은 연구자들이 양극에서의 분극 저항을 최소화하려는 연구를 활발히 진행하고 있다.
일반적으로 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 는 높은 전자전도성에 비해 매우 낮은 이온 전도성을 갖고 있어 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 전극에서의 산소 환원반응은 전극/전해질/가스가 만나는 삼상계면에 국한되어 발생하게 된다. 많은 연구자들이 이러한 삼상계면에서의 전하전달반응에 관심을 두고 전자 전도성 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 전극에서의 산소 환원반응을 분석하였다. 그러나 실제 고체산화물 연료전지의 작동조건하에서 양극은 환원 분극(cahodic polarization)이 일어나 전극/전해질 계면근처에서 $Mn^{3+}$ 이온의 부분적인 환원반응으로 산소 공격자가 추가적으로 생성되게 된다. 이렇게 증가된 산소 공격자는 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 내부의 이온 전도성을 높이는 결과를 초래하게 되어 결국 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 은 혼합 전도성 성질을 갖게 된다. 상대적으로 이렇게 혼합 전도성 성질을 갖는 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 전극에서의 산소 환원반응에 관한 연구는 미비한 실정이다.
이에 본 연구에서는 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac-impedance spectroscopy) 해석을 통하여 혼합 전도성(La0.85Sr0.15)0.9MnO3에서의 산소 환원반응에 관하여 연구하였다. 환원 분극 처리후 실험적으로 얻어진 임피던스 스펙트럼은 분극 처리전 임피던스 모형과는 달리 고주파에서 45˚ 도의 기울기를 갖는 직선형태를 나타내고 저주파 영역에서 반원형태를 보이는 Gerischer 형태를 따르는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 전극에서의 산소 환원반응은 환원 분극 처리시 증가된 산소 공격자 농도로 인하여 산소 공격자의 전극내에서의 확산 반응과 가스와 전극 계면에서의 산소의 교환반응 (surface exchange reaction)에 의해 혼합 제어된다고 생각할 수 있다. 이는 또한 양극에서의 전극 반응은 삼상계면에서 제한되지 않고 전극 표면으로 확산되어 진행되는 것을 의미한다. 이에 Gerischer 형태에 기본을 둔 이론적인 임피던스 모델을 적용하여 전극반응의 유효한 변수를 정량적으로 계산한 결과 확장된 반응 영역은 전극방향으로 약 1㎛ 확장된다는 것과 그 길이는 산소 공격자의 확산계수와 산소 평형 교환반응률에 의해 결정된다는 것을 확인할 수 있었다.
전극의 기공도를 변화시켜 환원 분극처리후 측정한 임피던스 스펙트럼은 기공도가 증가할수록 이상적인Gerischer형태에서 벗어나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 환원 분극시 변화되는 산소환원반응이 전극의 삼상계면 길이에 영향을 받는다는 것을 의미한다. 그러므로 기공도가 큰 $(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3$ 전극에서는 삼상계면의 길이가 크기 때문에 전체 산소환원반응은 산소 공격자의 확산 반응을 수반하지 않는 삼상계면을 통한 전하전달 반응으로 이루어 질것이라는 것을 유추 할 수 있었다.
