Two-photon absorption is attracting considerable attention owing to its various applications in the areas of three-dimensional imaging, optical data storage, and three-dimensional lithographic microfabrication (3DLM) through two-photon-induced polymerization (TPIP). To make three-dimensional polymeric structures, two-photon cross-linkable semi-solid acrylate resins and two-photon absorbing chromophores are needed. Additionally, it is necessary to add some polymer binder such as poly (styrene-co-acrylonitrile). In this study, to reduce the complexity about making the matrix resin, one-body type molecular structure was synthesized and applied to make three-dimensional lithographic microfabrication. Also, highly viscous copolymer containing two-photon absorbing chromophore and cinnamate unit as a photo-crosslinkable group was synthesized and evaluated under a two-photon laser system. With this copolymer, we made the viscous resin very easily by dissolving the powdery material in a solvent. Therefore, we could make three-dimensional microstructures from the solution environment by using this novel two-photon absorbing copolymer.
이 광자 흡수 (two-photon absorption)를 이용한 3차원 마이크로 단위 구조물의 제작에 관한 연구는 그것이 갖는 다양한 응용성 때문에 현재 많은 관심을 받고 있다. 그럼에도 불구하고 현재 진행되고 있는 대부분의 연구는 이 광자를 흡수하는 물질인 chromophore의 개발에만 치우쳐 있어 상대적으로 중합반응이나 광 가교반응을 일으키는 레진(resin)에 대한 연구는 부족한 편이다. 현재 몇몇 회사에서 판매되고 있는 이 광자 흡수용 레진에는 아크릴레이트류와 같은 중합반응이 가능한 단량체와 지지대 역할을 하는 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 광개시제 등이 함유되어 있다. 따라서 이 레진에 chromophore를 함께 넣고 이 광자를 내는 레이저를 쪼이면 이 광자를 흡수하는 물질이 광개시제로 에너지를 전달하여 단량체로부터 라디칼에 의한 중합반응이 일어나게 된다. 이러한 시스템이 갖는 장점은 보다 높은 감도를 갖는 이 광자 흡수 물질만을 개발하면 현재 상업화되어 판매하고 있는 레진에 섞어 3차원 구조물을 만들 수 있다는 것이다. 하지만 이 경우, 레진에 대한 연구 및 개발이 활발히 되지 않아 보다 낮은 레이저 파워로 구조물을 만드는 데 요구되는 감도를 높이는 데에는 한계가 있다.
따라서 본 연구는 중합반응이나 광 가교반응을 일으켜 용액상태로부터 고형화된 이미지를 만들 수 있는 레진의 개발에 중점을 두었다. 우선, 현재까지 흔하게 사용되고 있는 아크릴레이트 계통의 단량체가 아닌 광원에 의해 광 가교반응을 일으킬 수 있는 화학구조로서 신나모일 그룹(cinnamoyl group)을 선택하였다. 신나모일 그룹은 이미 많은 문헌에서 알려진 바와 같이 자외선 영역의 빛에 의해 탄소-탄소 이중결합이 [2+2] cycloaddition 반응을 일으켜 가교된다. [20-25]
또한 본 연구는 하나의 거대분자 내에 이 광자를 흡수하는 물질과 그것으로부터 에너지를 전달 받아 광 가교반응을 일으킬 수 있는 물질을 모두 함유하는 분자구조를 디자인함으로써 3차원 구조물을 만드는데 필요한 보다 간단한 형태의 이 광자 흡수용 레진을 만들고자 하였다. 이때 사용되는 이 광자 흡수용 레진은 3차원적인 마이크로 단위 구조물을 만드는 동안 용액의 물리적인 형태가 고정되어 있어야 하기 때문에 어느 정도의 점도를 갖고 있어야 한다. 따라서 용매에 녹였을 때 적절한 점성도를 가질 수 있는 형태인 공중합체를 합성하였으며, 이 공중합체는 이 광자를 흡수하는 그룹을 갖는 단량체와 광 가교반응을 일으키는 신나모일 그룹을 갖는 단량체의 공중합 반응에 의해 만들어졌다.
이렇게 해서 합성된 고체 형태의 공중합체를 적절한 용매에 녹여 이 광자 흡수용 레진을 간단히 만들 수가 있었으며, 이 레진을 이용해 이 광자를 내는 레이저 시스템 하에서 비교적 작은 크기의 3차원 마이크로 단위 구조물까지 제작할 수가 있었다.
