In this dissertation, we prepared the organoclays which can form stable suspension in polar organic solvents via treatment with chain-extended organifiers and introduced the organoclays in polyurethane/clay nanocomposites. The effect of the chemical structure of the organifiers on the properties of the organoclays such as d-spacing, ion-exchanged fraction, and suspension stability in polar organic solvents was investigated. The effects of the organoclays on the properties of the nanocomposites such as the morphology, molecular weight, glass transition temperature, barrier property, thermal stability, and tensile properties of the nanocomposites were also investigated.
In chapter 2, the effect of the chemical structure of the organifiers on the properties of organoclays was investigated. When the organifiers had ester group, ion-exchanged fraction(IEF) depended on the interaction between layered silicate and polyol. There can be attractive interaction between hydrophilic PEG (poly(ethylene glycol)) and hydrophilic layered silicate, so the organifier having ester group and PEG showed higher IEF than the organifier having ester group and PTMG (poly(tetramethylene ether glycol)). However, although there was hydrophobic PTMG in the organifier having urethane group, the organifier had high values of IEF due to the formation of hydrogen bonding between the urethane groups in the organifiers and the layered silicates. The d-spacing of organoclays increased with increasing the molecular weight of organifier due to the increase of its chain length. Because the urethane groups in the organifiers could form hydrogen bonding with layered silicates, the organifier having urethane group showed high values of both IEF and d-spacing. Hydrophobic PTMG chain of the organifier tries to retain its coil-like conformation and the conformation of hydrophilic PEG chains of organifier is rather flat, so the d-spacing of the organifier having urethane group and PTMG was rapidly increased with the molecular weight of organifier. $Cloisite^®Na^{+}$ (pristine montmorillonite) and $Cloisite^®30B$($Cloisite^®Na^{+}$ treated with methyl tallow bis-2-hydroxylethyl quaternary ammonium) couldn’t form the stable suspension in DMF(N,N’-Dimethyl formamide) due to the lack of the interaction with DMF. The organoclays treated with the organifier having ester group were also precipitated in DMF because the organoclays had low value of IEFs and no sufficient amount of organifier to act as the surfactant between DMF and the layered silicate. However, the organoclays treated with the organifier having urethane group had high value of IEF, so the organoclays could form the stable suspension in polar organic solvent such as DMF and NMP(N-methyl-2-pyrollidone).
In chapter 3, we synthesized the intercalated polyurethane/clay nanocomposites with the organoclays treated with the organifier having urethane group and PEG. The properties of polyurethane/clay nanocomposites with various the dispersibility of organoclay were investigated. The dispersibility of organoclay was controlled by using different kinds of montmorillonites and by applying the sonication to the suspension of organoclay in DMF. The molecular weight, glass transition temperature, barrier property, thermal stability and tensile properties significantly increased with increasing the dispersibility of organoclay. Because the organifiers in this study had two hydroxyl end-groups which could react with diisocyanate materials during polymerization, the organifiers could act as a chain extender. As the dispersibility of organoclay was higher, the amount of exposed organifier to reaction medium was larger. Therefore, the molecular weight of nanocomposites increased with increasing the clay content and the dispersibility of organoclay due to the increase in the amount of exposed organifier. Barrier property and thermal stability also increased with increasing the clay content and the dispersibility of organoclay due to the organoclay acting as the mass transport barriers to permeable gas molecules and volatile products during thermal decomposition, respectively. The enhancement of Young’s modulus was directly affected by the layered silicates and the dispersibility of organoclays in polymer matrix, so Young’s modulus increased with increasing the clay content and the dispersibility of organoclay. Tensile strength and elongation at break were enhanced by introducing organoclay and increasing the dispersibility of organoclay due to the strong interactions between polyurethane molecules and organoclay. These properties showed maximum at 1wt% organoclay and decreased with increasing the clay content due to the aggregation of organoclay.
In chapter 4, we synthesized partially exfoliated polyurethane/clay nanocomposites with the organoclay treated with the organifier having urethane group and PTMG. The properties of the nanocomposites were improved compared to both neat polyurethane and the intercalated nanocomposites. The molecular weight, glass transition temperature, barrier property and thermal stability were increased with increasing the inorganic content and the dispersibility of organoclay. These results were similar to the results of the intercalated nanocomposites in chapter 3. At low inorganic content, the tensile properties of partially exfoliated nanocomposites were slightly higher than those of the intercalated nanocomposites which had the best properties in chapter 3. However, the partially exfoliated and the intercalated nanocomposites showed almost same properties at high inorganic content.
본 연구에서는 사슬이 연장된 유기화제를 이용하여 극성유기용매에서 안정된 분산상을 형성할 수 있는 유기화점토를 제조하였으며, 폴리우레탄/점토 나노복합재료에 도입하였다. 유기화제의 화학구조가 유기화점토의 층간거리, 이온교환비율 및 극성유기용매내 분산성에 미치는 영향을 연구하였다. 또한 다양한 유기화점토를 이용하여 폴리우레탄/점토 나노복합재료를 합성하였으며, 몰폴로지, 분자량, 유리전이온도, 기체차단성, 열적안정성 및 인장물성에 관하여 연구하였다.
제 2장에서는 유기화제의 화학구조에 따른 유기화점토의 물성에 관하여 연구하였다. 에스터기를 가지는 유기화제의 경우, 유기화점토의 이온교환비율은 유기화제내 폴리올과 층상 실리케이트 사이의 상호작용에 의존하였다. 그러나 우레탄기를 가지는 유기화제의 경우, 유기화제내 소수성의 PTMG (poly(tetramethylene ether glycol))가 있더라도 유기화점토가 높은 이온교환비율을 보였다. 이와 같은 이유는 유기화제내 우레탄기가 층상 실리케이트와 수소결합을 형성했기 때문이다. 유기화점토의 층간거리는 유기화제의 분자량이 증가할수록 증가하였다. 특히 우레탄기를 가지는 유기화제는 층상 실리케이트와 수소결합을 형성하여 에스터기를 가지는 유기화제로 처리한 유기화점토보다 높은 이온교환비율 및 층간거리의 유기화점토를 제조할 수 있었다. 우레탄기를 가지는 유기화제의 경우, 소수성의 PTMG 말단사슬는 실리케이트 층사이에서 coil-like 사슬형태를 가지며, 친수성의 PEG (poly(ethylene glycol))는 다소 평평한 사슬형태를 가진다. 그러므로 우레탄기와 PTMG를 가지는 유기화제로 처리한 유기화점토는 유기화제의 분자량에 따라 급격하게 층간거리가 넓어졌으며 최대 7.2nm의 층간거리를 가졌다. $Cloisite^®Na^{+}$ (미처리된 몬모릴로나이트) 및 $Cloisite^®30B$ (methyl tallow bis-2-hydroxylethyl quaternary ammonium로 처리된 유기화점토)는 DMF (N,N’-dimethyl formamide)와의 부족한 상호작용으로 DMF내에서 침전되었다. 에스터기를 가지는 유기화제로 처리한 유기화점토는 낮은 이온교환비율을 가지므로, 유기화점토에 충분한 양의 유기화제가 존재하지 않는다. 그러므로 유기화제가 DMF와 점토사이에서 계면활성제의 역할을 수행하지 못하여 에스터기를 가지는 유기화제로 처리한 유기화점토는 DMF내에서 침전되었다. 우레탄기를 가지는 유기화제로 처리한 유기화점토는 높은 이온교환비율을 가지므로 극성유기용매인 DMF와 NMP (N-methyl-2-pyrollidone)에서 안정된 분산상을 형성하였다.
제 3장에서는 우레탄기 및 PEG를 가지는 유기화제로 처리한 유기화점토를 이용하여 삽입된 구조의 폴리우레탄/점토 나노복합재료를 합성하였다. 유기화점토의 분산성에 따른 나노복합재료의 물성에 관하여 연구하였으며, 유기화점토의 분산성은 다른 종류의 몬모릴로나이트의 사용 및 DMF내 유기화점토의 현탁액에 초음파처리 등을 통하여 조절하였다. 나노복합재료의 분자량, 유리전이온도, 기체차단성, 열적안정성 및 인장물성 등은 유기화점토의 분상성이 향상됨에 따라 크게 증가하였다. 본 연구에서 사용한 유기화제는 양말단에 하이드록시기가 있으므로 폴리우레탄 중합시 디이소시아네이트와의 반응을 통하여 사슬연장제의 역할을 할 수 있다. 유기화점토의 분산성이 증가됨에 따라 반응물에 노출된 유기화제의 양이 증가되는데, 이와 같이 노출된 유기화제에 의해 나노복합재료의 분자량이 증가되었다. 또한 나노복합재료의 기체차단성 및 열적안정성도 점토함량 및 유기화점토의 분산성에 따라 증가되었다. 이와 같은 결과는 점토가 고분자 매트릭스를 투과하는 기체 분자 및 열적분해과정중 생성되는 휘발성물질에 대해 물질차단막 역할을 하기 때문이다. 영 탄성율의 향상에 층상 실리케이트가 직접적으로 영향을 미치며, 고분자 매트릭스와 유기화점토간의 상호작용 및 유기화점토의 분산성에 영향을 받는다. 그러므로, 점토함량 및 유기화점토의 분산성이 증가됨에 따라 나노복합재료의 영 탄성율은 순수한 폴리우레탄에 비해 최대 1.7배까지 증가하였다. 유기화점토와 폴리우레탄 매트릭스간의 강한 상호작용으로 인해, 유기화점토를 도입함으로써 인장강도 및 파괴점 신장율이 향상되었다. 이들 물성은 1wt% 유기화점토의 함량에서 최대값을 보였으며, 점토함량이 증가됨에 따라 유기화점토들이 응집되므로 높은 유기화점토 함량에서는 이들 물성들이 감소되는 경향을 보였다.
제 4장에서는 우레탄기와 PTMG를 가지는 유기화제로 처리한 유기화점토로 부분적으로 박리된 폴리우레탄/점토 나노복합재료를 합성하였다. 본 연구의 나노복합재료의 물성은 제 3장의 삽입된 구조의 나노복합재료의 결과와 마찬가지로, 분자량, 유리전이온도, 기체차단성 및 열적안정성은 무기물함량 및 유기화점토의 분산성에 따라 증가하였으며, 삽입된 구조의 나노복합재료보다 물성이 향상되었다. 낮은 무기물함량에서는 부분적으로 박리된 구조를 가지는 나노복합재료의 인장물성이 삽입된 구조의 나노복합재료보다 향상되었으나, 높은 무기물함량에서는 비슷한 물성을 가졌다. 부분적으로 박리된 구조의 나노복합재료는 순수한 폴리우레탄에 비해 인장강도는 3.0배, 파괴점 신장율은 1.2배 증가하였다.
