소자의 고집적화와 고성능화에 대한 요구에 따른 소자의 미세화가 이루어 짐에 따라 배선에서 발생하는 RC propagation delay, power dissipation 및 cross talk 등이 급격하게 증가하고, 배선의 단면적 감소로 전류밀도가 상승하게 되어 electromigration (EM)에 의한 금속 배선의 심각한 reliability 문제를 유발하게 되었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 기존에 배선물질로 사용되던 Al보다 비저항이 낮으면서 동시에 EM 저항성이 우수한 Cu를 배선금속 재료로 사용하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 그러나 Cu는 휘발성이 강한 화합물의 형성이 어려워 미세 pattern을 형성하기 위한 dry etch가 난이 한 문제를 가지고 있어서, 절연층에 미리 회로의 도선부에 해당하는 via-hole이나 trench 등의 미세 pattern을 형성하고 배선 금속을 증착하여 채워 넣는 damascene proces를 이용한다. 현재, Cu filling을 위한 공정으로 electroplating (EP) 방법을 가장 많이 사용하고 있는데, 이러한 EP를 이용한 Cu fill 공정을 성공적으로 수행하기 위해서는 확산 방지막과 함께 얇고 conformal한 Cu seed-layer가 반드시 필요하다.
지금까지, 일반적으로 physical vapor deposition (PVD) 방법으로 Cu seed-layer를 증착하였으나, 소자가 고집적화 되어 감에 따라 박막의 균일성 문제와 high aspect ratio에서의 step coverage 문제로 PVD seed-layer의 사용은 한계에 직면하고 있다. 이의 대안으로 metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) 또는 atomic layer deposition (ALD)를 이용한 Cu seed-layer 형성, 또는 Cu seed-layer 없이 Cu filling이 가능한 seedless EP 등의 연구가 이루어 지고 있다. 그러나, MOCVD, ALD, EP를 이용하여 증착한 Cu 박막은 일반적으로 확산 방지막으로 쓰이는 TiN, TaN, WN 등의 물질과의 접착 (adhesion) 특성이 나빠 후속공정인 Cu CMP에서 증착 된 Cu 박막이 벗겨지거나 (peeling), EM or SM 저항성 저하 등의 배선에서의 reliability 문제를 야기하여, Cu와 adhesion 특성이 좋은 새로운 확산방지막 또는 adhesion layer의 필요성이 대두되고 있다.
일반적으로 보고된MOCVD Cu / diffusion barrier 사이의 접착력 문제 발생의 원인은 Cu MOCVD시 형성되는residue에 의해 Cu / diffusion barrier 사이의 계면에 형성되는 C-F amorphous layer, 또는 Cu 박막 증착 시Cu 박막에 형성되는 stress에 의한 2가지로 분류된다. 따라서, C 또는 F과 반응성이 낮아 불순물 층이 형성 되지 않을 것이라 예상 되고, Cu와 lattice mismatch가 작은 Ru을 새로운 adhesion layer 물질로 선택하였다. 또한, Ru은 비저항이 낮고 (7.1 μΩ ㆍcm), 융점이 높고 (2334 ℃), 밀도도 높으며 (12.37 g/ ㎤), Cu와 거의 용해도가 없어 (immiscible) Cu 배선에의 적용에 문제가 없을 것이라 예상되었다.
따라서, 본 연구에서는 이러한 Cu 배선에서 adhesion 문제를 해결하고자 ALD 또는 plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) 방법을 이용하여 제조한 Ru 박막을 MOCVD Cu / Cu diffusion barrier 사이의 접착력 개선을 위한 adhesion layer로 적용하려는 시도를 하였다.
$Ru(EtCp)_2$ 와 산소 기체를 이용하여 270℃ 의 공정온도에서 Ru 박막을 형성하였다. $Ru(EtCp)_2$ 와 산소 기체를 이용한 ALD에서 흡착된 $Ru(EtCp)_2$ 의 양과 산소 pulse시에 주입되는 산소 분압의 상대적 비에 의해 증착되는 박막의 종류를 Ru 또는 $RuO_2$ 로 조절 가능 하였다. Ru 박막의 증착은 0.15 nm/cycle로 saturation 되었으며, 증착 된 Ru 박막의 비저항은 15 μΩ ㆍcm 이었다. 또한, Ru 박막은 내부에2 at.% 이하의 낮은 C, O 불순물을 포함하였고, 뛰어난 step coverage 특성을 보였다. 이러한 ALD를 이용하여 증착한 Ru adhesion layer를 이용한 adhesion test 결과, 4 nm 정도의 얇은 Ru adhesion layer의 도입으로도 큰 adhesion 향상 효과를 보임을 확인 하였다. 이러한 adhesion 향상의 원인은 계면에서의 Ru-Cu 결합 형성, 계면의 C, F contamination 억제, Ru과 Cu 간의 작은 lattice mismatch 때문인 것으로 분석 되었다. 또한, Ru 박막은 Cu layer와 뛰어난 열적 안정성을 가져 Cu 배선에서 adhesion layer로 적용에 문제가 없음을 확인 하였다.
그러나 Ru ALD는 Ru 박막의 증착을 위한 reactant로 산소를 사용하므로 하부 금속 기판 (TiN, TaN, WN, Cu)의 산화가 우려되어 산소 이외의 reactant로 $NH_3$ plasma를 이용한 Ru PEALD를 제안하였다. Ru PEALD에서의 Ru 증착은 ALD 보다 낮은 0.038 nm/cycle로 saturation 되었는데, 이러한 PEALD에서의 cycle당 증착 두께의 감소는 plasma 사용에 의한 박막의 densification과 secondary adsorption effect에 의한 증착 기여가 PEALD에서는 나타나지 않기 때문 인 것으로 분석 되었다. PEALD에서 증착 된 박막의 비저항은 12 μΩ ㆍcm 이었으며, 표면이ALD로 증착한 박막에 비해 훨씬 smooth 하였다. 또한, PEALD의 경우 energetic 한 reactant인 $NH_3$ plasma를 사용하므로 ALD에 비해 transient region이 훨씬 작게 나타나, 더 얇고 균일하며 smooth한 Ru 박막을 얻을 수 있었으며, 얇은 두께의 박막의 정밀한 조절이 가능하였다. 이러한 PEALD Ru adhesion layer를 이용한 adhesion test 결과, 2 nm 정도의 극히 얇은 adhesion layer의 도입으로도 MOCVD Cu / Cu diffusion barrier와의 큰 adhesion 향상 효과를 보임을 확인 하였다. 그러므로, 이러한 PEALD 방법으로 증착 된 Ru 박막이 Cu 배선에서의 adhesion 문제를 해결하기 위한 효과적인 adhesion layer로 적용될 수 있을 것으로 기대 된다.
