Nine thermally stable complexes $(η^5-Cp^*)[η^5-(C_5H_4)CMe_2CB_{10}H_{10}CR]MCl_2$ (R = H; a and Me; b) (M = Ti; 1, Zr; 2 and Hf; 3) and $(η^5-Cp^*)[η^5; η^1-(C_5H_4)CMe_2(CB_{10}H_{10}C)]MCl$ (M = Ti; 4, Zr; 5 and Hf; 6) have been prepared via metathesis reactions of $Cp^*MCl_3 (M = Ti, Zr and Hf, Cp^* = pentamethylcyclopentadienyl)$ with monolithium salts of $(C_5H_5)CMe_2(CB_{10}H_{10}CR)$ (R = H; a and Me; b) and with dilithium salt of $(C_5H_5)CMe_2(CB_{10}H_{10}CH)$, respectively. These compounds have been fully characterized by various spectroscopic methods and elemental analyses. All of the compounds except $(η^5-Cp^*)[η^5-(C_5H_4)CMe_2CB_{10}H_{10}CMe]HfCl_2$ were additionally characterized by a single crystal X-ray diffraction study, establishing their monomeric bent metallocene structural feature with carborane acting as a substituent or an ancillary ligand. The titanium and zirconium complexes produce high-density polyethylenes with the activity range of about $10^3-10^4$ g PE/(mol of M?bar?h) in the presence of MMAO cocatalyst.
Reactions of the dilithium salt of aminosilylene-bridged ligands with $(Me_2N)_2ZrCl_2(THF)_2$ followed by the treatment of TMSCl are found to be the efficient method to synthesize aminosilylene-bridged ansa-zirconocenes, $R_2N(Me)Si(η^5-C_5H_4)_2ZrCl_2$ (R = Me (1), Et (2)), $R_2N(Me)Si(η^5-C_5H_4)(η^5-C_5Me_4)ZrCl_2$ (X = Me (3), Et (4)). These complexes were completely characterized and the complex 3 was also characterized by X-ray crystallography. The complex 3 and its prototype complex, $Me_2Si(η^5-C_5H_4)(η^5-C_5Me_4)ZrCl_2$ (9) have very similar steric environment around the metal center comparing their geometrical parameters. Even the similar steric environment, the aminosilylene-brigded ansa-zirconocenes generate branched polyethylenes with broad molecular weight distribution caused by the interaction the amine groups introduced and methylalumoxane (MAO) in ethylene homopolymerization. The branched polyethylene can be confirmed by $^{13}C-NMR$ spectra of the resulting polymers, and the interaction between the amine groups and MAO can be indirectly verified by the monitoring the interaction between the dimthylamine group of the complex 1 and a strong and bulky Lewis acid, $B(C_6F_5)_3$.
The synthesis of $(η^5-(p-(Me_2NCH_2)Ph-3,4-dimethyl)C_5H_2)(η^5-C_5H_4)ZrCl_2$ (2) and $p-Me_2NPh(Me)Si(η^5-C_5H_4)_2ZrCl_2$ (3) is described. The reaction of $(η^5-C_5H_4)ZrCl_3$ with the lithium salt of $p-(Me_2NCH_2)Ph-3,4-dimethyl)C_5H_3$ (1) and the reaction of $(Me_2N)_2ZrCl_2(THF)_2$ with the dilithium salt of p-dimethylaminophenylsilylene-bridged ligands followed by the treatment of TMSCl lead to the bent-zirconocene, 2, and p-dimethylaminophenylsilylene-bridged ansa-zirconocene, 3, respectively. Crystal structures of complex 2 and 3 are determined by X-ray diffraction study and crystal structure of complex 3 reveals the presence of π-bonding interaction between N and Si atoms. These complexes are active for ethylene homopolymerization in the presence of cocatalyst methylalumoxane (MAO).
The synthesis and structure of titanatranes with functional ring-substituents $(η^5-Cp^R)Ti(TEA)$, $R = CH_2CH_2OMe$ (3) and $CH_2CH_2NMe_2$ (4)) and $(η^5-Cp)$Ti(TEA)(5) are described. The reaction of trimethylsilylated $1-R-C_5H_5 (C_5H_5 = cyclopentadienyl, R = CH_2CH_2OMe (1) and CH_2CH_2NMe_2 (2))$ and $TiCl_4$ followed by the reaction of triethanolamine in the presence of Et3N lead to the titanatranes 3 and 4, respectively. Crystal structure of complex 3 is determined by X-ray diffraction study and crystal structure of complex 3 adopts the trigonal bipyramidal. Complexe 3, 4, 5 are active for styrene polymerization in the presence of cocatalyst methylalumoxane (MMAO), generating atactic polystyrene.
카보레인을 치환체로 도입한 mixed metallocene 촉매계 합성에 있어서 새로운 리간드인 $HC_2B_{10}H_{10}C(CH_3)_2C_5H_6$ (a), $(CH_3)C_2B_{10}H_{10}(CH_3)_2C_5H_6$ (b)등을 합성하였으며, 이 리간드를 이용하여 $(η^5-Cp^*)[η^5-(C_5H_4)CMe_2CB_{10}H_{10}CR]MCl_2$ $(Cp^* = Me_5C_5, R = H; M= Ti (1a); Zr (2a); Hf (3a), R = Me; M= Ti (1b); Zr (2b); Hf (3b))$ 의 여섯 종류의 화합물과 카보레인이 중심 금속에 결합하고 있는 $(η^5-Cp^*)[η^5; η^1-(C_5H_4)CMe_2(CB_{10}H_{10}C)]MCl$ (M = Ti (4); Zr (5); Hf (6)) 등의 세가지 4족 metallocene 화합물을 합성 하였다. X-ray 구조 분석을 통해 3b 화합물을 제외한 이들 화합물들의 분자구조를 규명하였으며, NMR스펙트럼과 원소분석 등으로도 분석하였다. 그리고 이들 화합물에 대하여 MMAO (Modified Methylalumoxane)을 조촉매로 에틸렌 중합 연구를 수행하였다. 에틸렌 중합 결과, 기존의 알려진 촉매계의 활성에 비해 낮은 에틸렌 중합 활성을 보였으며, 높은 Tm으로부터 고분자량의 폴리에틸렌이 생성됨을 알았다. 에틸렌 중합에 있어서 치환체로서 카보레인의 역할을 살펴보기 위해 화합물 2a의 용액상에서 rotational behavior를 NOESY 스펙트럼을 통해 관찰하여 $Cp^*$ 와의 반발력 때문에 카보레인을 치환체로 갖는 사이클로펜타디엔닐 리간드의 rotation이 제한되어 있음을 알았다. 따라서 카보레인 치환체가 중심 금속 쪽에 위치 함으로서 활성 자리에 입체 장애를 가하며, 그 결과 비교적 낮은 활성과 높은 고분자량의 원인임을 규명할 수 있었다.
그리고, ansa-메탈로센 화합물의 다리 리간드에 이종원소를 도입한 화합물의 합성과 중합 연구를 수행하였다. 일반적으로 ansa-메탈로센 화합물을 두 개의 시클로펜타디엔닐 리간드를 탄소 또는 실리콘 원소로 묶어 놓는 형태의 메탈로센 화합물로서, 두 다리 원소 중 좀 더 유연한 실리콘 원소에 이종원소인 질소를 도입한 새로운 ansa-메탈로센 화합물을 위한 리간드 $R_2N(Me)Si(CpH)(Cp'H) (Cp' = H_4C_5; R = Me; Et, Cp' = Me_4C_5; R = Me; Et)$ 등을 설계하였다. 질소 원소를 다리 리간드에 도입함으로써 중합시 활성 자리와 거리를 유지하면서 조촉매로 사용되는 MAO (methylalumoxane)사이에 Lewis acid-base 상호작용을 유발하고자 하였다. 이러한 Lewis acid-base 상호작용이 중합에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 살펴보았다. 이들 리간드를 이용하여 $R_2N(Me)Si(η^5-Cp)(η^5-Cp')ZrCl_2$ $(Cp' = H_4C_5; R = Me (1), Et (2))$ 와 화합물, $R_2N(Me)Si(η^5-Cp)(η^5-Cp')ZrCl_2$ $(Cp' = Me_4C_5; R = Me (3), Et (4))$ 등 네 종류의 ansa-메탈로센 화합물을 합성 하였다. 합성된 화합물 중, X-ray 구조 연구를 통해 화합물 3의 분자구조를 규명하였으며, 이종원소인 N과 다리 리간드인 Si사이에 $p_{ π}-d_{ π}$ 상호작용이 있음을 알았다. MAO를 조촉매로 이들 화합물을 가지고 에틸렌 중합을 수행하였다. 에틸렌 중합에 있어서 이들 화합물들은 높은 활성을 유지 하였으며 화합물 1과 2는 생성된 고분자의 GPC와 DSC분석에서 bimodal한 분자량 분포와 낮은 녹는점을 갖는 폴리에틸렌을 생성하였다. 화합물 1, 2, 3과 4의 중합으로부터 얻은 폴리에틸렌의 $^{13}C-NMR$ 분석에서 branched 폴리에틸렌임을 알았다. 그리고 화합물 1을 촉매로 에틸렌-1-헥센 공중합을 수행하였으며, 높은 공중합 활성을 유지하면서 에틸렌 단독 중합에서와 같이 bimodal한 분자량 분포를 갖는 것을 고분자의 GPC분석으로부터 확인하였다. 에틸렌 단독 중합만으로 branched 폴리에틸렌이 생성되는 것에 대해 중심 금속의 양이온 전하와 밀접한 관련이 있음을 양자 계산을 통해 알 수 있었으며, bimodal한 분자량 분포는 도입한 N원소와 조촉매의 Al과의 Lewis acid-base 상호작용 때문에 일어난다는 것을 덩치가 큰 Lewis acid인 $B(C_6F_5)_3$ 와 화합물 1의 아민가와의 반응을 NMR 스펙트럼 관찰을 통해 간접적으로 증명하였다.
그리고, 디메틸아민이 견고한 페닐그룹을 통해 도입된 bent-와 ansa-형태의 두 메탈로센 화합물 $(η^5-(p-(Me_2NCH_2)Ph-3,4-dimethyl)C_5H_2)(η^5-C_5H_4)ZrCl_2$ (2)와 $p-Me_2NPh(Me)Si(η^5-Cp)_2ZrCl_2$ (3)을 합성하고, MAO를 조촉매로 에틸렌 중합 경향을 살펴보았다. X-ray 구조 연구를 통해 이들의 분자구조를 규명하였다. 에틸렌 중합 결과, 화합물 3이 화합물 2보다 높은 활성을 보였으며, 고분자의 분자량 분포에 있어서는 화합물 2가 화합물 3보다 더 넓은 분자량 분포를 보였다.
마지막으로, 4배위 리간드인 triethanolamine (TEA)과 Cp리간드에 $CH_2CH_2$ 를 통해 OMe나 $NMe_2$ 기를 도입한 half-metallocene 형태의titanatrane화합물 $(η^5-CpCH_2CH_2OMe)TiTEA$ (3)와 $(η^5-CpCH_2CH_2NMe_2)TiTEA$ (4)를 합성하였으며, 비교 중합을 위해 (h5-Cp)TiTEA (5)를 합성하여 스티렌 중합에 있어서 화합물들의 중합 경향을 연구하였다. X-ray 구조 연구를 통해 이들 중 화합물 3에 대하여 trigonal bipyramidal 의 분자구조를 규명하였다. MAO를 조촉매로한 스티렌 중합에 있어서, 화합물 5는 syndiotactic 폴리스티렌을 생성하는 반면에 화합물 3과 4는 같은 중합 조건에서 atactic한 폴리스티렌을 생성하였다.
