Colloidal assembled structures have been of special interest due to their characteristics such as photonic band gaps, diffraction patterns, high catalytic throughput and high packing density. Colloidal assemblies have been patterned and mounted for useful objects as themselves or used as a sacrificial template to develop porous structures. Among the various kinds of mounted shapes, a sphere may represent the simplest form driven by the minimization of interfacial free energy, which can be realized by using droplets. In this experiment, we prepared suspension droplets with narrow size distribution that contain silica, hydrophobic silica, and polystyrene beads respectively in cone-jet mode by electrohydrodynamic atomization, and subsequently spherical colloidal crystals, called photonic balls, by evaporation-induced self-assembly inside the droplets. The size of the suspension droplets was easily controlled by the AC field strength and the flow rate. The silica photonic balls were prepared in the size range of 10 - 40 ㎛ with bimodal size distribution. The SEM images of a photonic ball fractured revealed the random arrangement at the center part. The photonic balls redispersed in deionized water showed the characteristic color, green, corresponding to the size of building block beads, 252 nm, due to the opaline structure in the vicinity of the surface of a ball. On the other hand, organic photonic balls had a broad size distribution and showed the hollow ball shape with a rough surface. They were tinged with milky color due to their irregular surface.
AC field enabled the photonic balls to be mass-produced due to its charge-diminishing property, while DC field led to extremely low yield owing to deposit of suspension droplets into the electrode. The production rate of the silica photonic ball under AC field was estimated at 34.25 mg/hr. And it can be increased as one intends by adding capillaries in the electrospray system.
Our photonic balls can be applicable to electronic paper ink, color pigments in highly reflective paint, and smart sensor, and also can be used as templates. The present fabrication method has a high yield and promises the mass production for industrial purposes.
전기수력학적 분무법은 미립화 방법의 하나로서 (1) 수 나노미터에서부터 수백 마이크로미터 범위의 크기를 가지는 에어로솔 입자의 생성; (2) 형성된 액적 표면에 하전되는 고전하; (3) 미세관, 노즐, 오리피스와 같은 다른 분무 수단과 비교하여 더 쉽게 조절할 수 있는 액적 크기(유량, 전기장 세기를 변화시킴으로써)의 장점들을 가지고 있다. 하전된 액적은 서로 간에 응집을 방지하고 액적의 경로를 제어할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 본 연구에서는 직류 및 교류 전기장을 이용하여 균일한 나노입자가 포함된 현탁액을 분무시키고, 그 분무된 액적에서 액체가 증발되면서 나노입자들이 자기 조립을 하는 현상을 이용하여 구형의 광결정을 제조하였다. 특히 이전 연구와는 달리 50 ㎛이하의 크기를 갖는 광결정구를 대기 조건에서 단일 과정을 통하여 분말 형태로 대량으로 제조하였다.
광결정구의 산업적 응용을 위해서는 그 크기를 제어할 수 있는 것이 중요하다. 직류 및 교류 전원의 세기와 유량을 달리 하여 실리카 광결정구의 크기가 제어 가능함을 나타냈다. 광결정구의 크기는 전기장의 세기에 반비례하였으며, 유량에 비례하는 경향을 보였다.
직류를 이용한 콘젯모드에서 생성된 액적은 교류를 이용하여 생성된 그것보다 훨씬 크기가 작으며, 꽤 좁은 크기 분포를 가진다. 분무된 액적의 크기가 작을수록 액적 내의 용매의 증발속도가 빨라지기 때문에 직류의 그러한 능력은 미세 분말을 만들기에 유용하다. 1 ml/h, 직류 2.2 kV/3mm 조건에서 만들어진 실리카 광결정구의 크기는 약 40 ㎛이었으며 균일한 크기 분포를 가졌다. 그러나 직류 특유의 전하 하전으로 인해 분무된 액적의 대부분이 전극에 부착되는 현상을 보여 대량생산의 목적에 부적합하였다.
따라서 전하 영향을 줄이기 위해 직류-교류 연결을 이용하였으며 더 작은 액적을 제조하기 위해 주파수를 높게 하고 전기장의 세기를 조절하였다. 직류와 마찬가지로 교류전원을 이용하여 전기장의 세기와 유량을 달리 하여 실리카 광결정구의 크기가 제어 가능함을 나타냈다.
교류 2.78 kV/2mm, 3600 Hz, 0.5 ml/h의 조건에서 만들어진 실리카 광결정구는 약15, 35 ㎛의 두 부분의 통계학적 크기 분포를 가졌다. 주입한 에탄올-실리카 현탁액의 질량 기준으로 75 % 가량이 전극으로부터 70 cm 아래의 견본 추출 부분으로까지 도달하였고 34 mg/hr의 수율을 보였다. 얻어진 실리카 광결정구의 전자현미경 사진에서 실리카 나노입자들이 구의 표면 부근에서만 면심입방구조로 규칙적으로 배열되어있고 구의 안쪽 부분은 불규칙적인 배열로 존재함을 알 수 있었다. 광결정구를 물에 재분산시켰을 때 실리카 입자 크기 (252 nm)에 상응하는 초록색을 띠었으며 이는 가시광선 흡수 스펙트럼 조사를 통해 재확인하였다. 그러나 표면 약 다섯 층까지의 입자배열로 인해 각도에 따라 색이 다르게 보이는 문제를 보였으며 이는 액적의 증발속도를 늦춤으로써 입자배열을 광결정구 내부까지 이루어지게 하는 연구과제를 남겼다.
다양한 광결정구의 제조를 위해 유기성 광결정구도 또한 제조되었다. 긴 탄화수소사슬로 표면이 개질된 실리카 나노입자와 폴리스티렌 라텍스 입자를 톨루엔에 각각 분산한 현탁액을 가지고 교류 전원을 공급하여 광결정구를 제조하였다. 전자현미경 사진에서 확인한 결과, 5-50 ㎛의 넓은 크기 분포를 갖고, 앞의 실리카 광결정구와는 달리 내부가 비어 있고, 표면이 울퉁불퉁하였으며, 구의 한쪽 부분이 뚫린 형태의 구조가 상당수 발견되었다. 분말의 반사광도 불규칙적인 표면에서의 산란에 의해 특정색을 띠지 않았다. 완만한 표면을 가지는 구의 형태로 제조하기 위해서는 톨루엔이 아닌 다른 유기 용매를 선택하여 액적의 증발속도와 전기전도도를 조절하거나, 현탁액의 농도를 변화시킴으로써 액적의 미립화가 제어되어야 할 것이다.
이와 같은 방법으로 제조된 광결정구는 밀도구배 등의 방법을 이용하여 균일한 크기의 광결정구들로 분리가 가능하며 이들은 반사형 디스플레이의 화소 소자에 이용될 수 있다. 그 밖에도 디스플레이의 칼라 색소, 센서, 촉매 등의 응용을 기대할 수 있다.
