Colloidal metallic nanoparticles have unique optical, electrical, magnetic and thermal properties and many applications such as biosensors, high-density recording medias, magnetic fluids, drug deliveries and gene therapies. The physical and chemical properties of colloidal nanoparticles are dependent not only on the materials system but also on their size and shape. Therefore, monodispersed nanoparticles with controlled shape are required for many applications of colloidal nanoparticles.
In order to fabricate monodispersed metallic nanoparticles, several chemical processes were proposed during the last decade. Among them, polyol process has been employed for the synthesis of colloidal metallic and bimetallic nanoparticles. In the polyol process, the polyol (two or more $OH^-$) acts as reducing agent, solvent and stabilizer, simultaneously. Recently, the polyol process has been modified for the synthesis of noble metal seeds or nuclei prior to the coating of another metallic material that does not nucleate homogeneously. However, the polyol process is a relatively slow reaction process compared to the thermal decomposition process. It, usually, takes several hours for nucleation and growth of nanoparticles without any additives. Although it is not beneficial to use the polyol process for synthesis of the monodispersed nanoparticles, it provides many opportunities to change and control the particle size and shape during the process. So far, only the ethylene glycol and PVP (polyvinylpirrolidone) have been used for the typical polyol process and there have been few attempts to modify it.
In this study, the polyol process was modified, i.e., the octylether, which is long chain polyol (1,2-hexadecanediol), and long alkyl chain surfactants were used as solvent, reducing agent and stabilizer, respectively. By using the modified polyol process, the relationship between process parameters and size and shape of colloidal metallic nanoparticles were investigated.
It was possible to reduce Cu(II) acetylacetonate and Co(III) acetylacetonate by 1,2-hexadecanediol in octylether. Cu nanoparticles were obtained in aggregated form, while Co nanoparticles were dispersed and self-assembled when no surfactants are added. By applying oleylamine, the aggregated Cu nanoparticles were dispersed and it was possible to control the size of Cu nanoparticles by changing process parameters such as the molar ratio of oleylamine/Cu, reaction time and temperature. In both cases of Cu and Co, the oleylamine played the same role as a typical surfactant. As the amount of oleylamine increases, the size and the standard deviation of Cu and Co nanoparticles decreased. On the other hand, oleic acid played quite different role. Anisotropic and faceted shapes of Cu and Co nanoparticles appeared when adequate amount of oleic acid are added. Both the Cu nanorods and Co nanoprisms were obtained when only oleic acid is added. Especially, in case of Co, nanowires of several micrometers in length with 20 nm in diameter were obtained when one or two surfactants were used.
The mechanisms for the formation of Cu nanorods and Co nanowires were investigated by changing the process parameters. The shape of Cu nanoparticles became more anisotropic with decreasing the reaction temperature and time. This result is in good agreement with other results that anisotropic shape is due to kinetic growth rather than thermodynamic growth. The tendency to form Co nanowires increased with increasing the reaction time and with increasing the molar ratio of oleylamine/oleic acid. The resulting Co nanowires were examined by TEM and were proved to have a polycrystalline phases with arbitrary shapes. This indicates, at least, that the growth mechanism is not the sate as single crystal growth in the direction of preferred orientation but 2D self-assembly of ferromagnetic Co nanoparticles with the assistant of surfactants.
The magnetic hystersis loop was measured by VSM for various representative shapes of Co nanostructures such as nanodot, nanorice, nanowire and nanoflower shape. All kinds of Co nanostructures showed ferromagnetic property. The coercivity decreased and the saturation magnetization increased with decreasing the size of Co nanoparticles. In addition, the Co nanorices and nanowires showed a shape anisotropy in magnetic properties.
콜로이달 금속 나노입자는 광학적, 전기적, 자기적 열적으로 독특한 특성을 가지고 있고, 바이오센서, 고밀도 저장매체, 자성유체, 약물전달 및 유전자치료와 같은 분야에 응용될 수 있다. 콜로이달 금속 나노입자의 물리적, 화학적 특성들은 조성뿐만 아니라 크기와 모양에 의존한다. 그러므로 여러 가지 응용에 적합하도록 나노입자의 모양과 크기를 제어하는 것이 중요하다.
균일한 금속 나노 입자를 합성하는 여러 가지 화학공정법들이 지난 수십년간 연구되어왔다. 그 중에 폴리올 공정이 콜로이달 금속 나노입자의 제조에 널리 사용되었다. 폴리올 공정에서 폴리올은 환원제, 용매 그리고 분산제의 역할을 동시에 수행한다. 최근에 폴리올 공정은 자발적으로 핵생성 되기 어려운 금속을 귀금속 핵 위에 석출시켜서 매우 균일한 나노 입자를 합성하는 등, 여러 가지로 변화되어 왔다. 그러나 폴리올 공정은 열분해와 같은 공정에 비해 상대적으로 반응 속도가 느리다. 그래서 보통 첨가물이 없을 때에는 핵생성과 성장에 수 시간이 필요하다. 비록, 폴리올 공정이 균일한 나노 입자를 합성하는 데에는 불리하지만, 반응 중간에 입자의 크기와 모양을 제어하도록 공정 변수를 변화시키거나 제어할 수 있는 많은 기회를 제공한다. 지금까지는 폴리올로서는 에틸렌 글리콜을 사용하고 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈을 주로 사용하였고, 그것들을 변화시키려는 시도는 드물었다.
본 연구에서는 폴리올 공정을 변화시켜 용매로서 옥틸에테르, 폴리올로서 1,2-헥사데카네디올, 첨가제로서 긴 사슬길이를 가지는 계면활성제를 사용하였다. 변화된 폴리올 공정을 이용하여 공정 변수와 콜로이달 금속 나노입자의 크기와 모양 간의 관계를 연구하였다.
구리(2) 아세틸아세토네이트 염이 폴리올 공정을 통하여 성공적으로 환원되어 콜로이달 나노 입자로 합성되었고, 계면활성제가 없을 때에는 뭉침현상이 발생하였다. 여기에 올레일아민을 첨가하였을 때, 구리 나노입자가 잘 분산되고, 2차원적으로 자기배열 되었다. 올레일아민/구리의 비율, 반응 시간, 반응 온도를 변화시켜 구리 나노입자의 크기를 제어할 수 있었다. 올레산을 첨가하였을 때, 구리 나노입자의 모양은 막대, 프리즘, 사각형과 같은 비등방성, 각이 진 모양이었다. 그러한 경향은 올레산의 양이 증가하고, 반응 온도가 감소할수록 증가하였다.
코발트(3) 아세틸아세토네이트 염도 폴리올 공정을 통하여 성공적으로 환원되었고, 구리 나노입자와는 달리 계면활성제가 없을 때에도 매우 균일하고 잘 분산된 쌀알 모양의 나노입자를 합성할 수 있었다. 여기에 올레일아민을 첨가하였을 때, 올레일아민의 양이 증가할수록 입자의 모양이 구형에 가까워지고, 크기가 감소하였다. 올레산을 첨가하였을 때는 올레산의 양이 증가할수록 입자의 모양이 각이 지고, 크기가 감소하였다. 코발트의 경우 구리와 달리 올레일아민이 존재하거나 올레일아민과 올레산이 동시에 존재할 때 마이크로미터 수준의 선형 코발트 나노구조가 제조되었다. 즉, 올레일아민은 금속 나노입자의 크기를 감소시키고, 모양을 구형에 가깝게 변화시키는 역할을 하고, 올레산은 금속 나노입자의 크기의 크기를 감소시키고, 모양이 각이지거나 일방향으로 성장하도록 하는 역할을 하였다.
공정변수의 변화를 통하여 구리 나노 입자와 코발트 나노 입자의 모양 변화 기구에 관하여 연구하였다. 올레산이 첨가된 경우 구리 나노입자의 모양은 반응 온도를 낮추거나 반응 시간을 짧게 할수록 비등방성을 띄었다. 이러한 결과는 비등방적인 모양이 열역학적 성장보다는 동역학적 성장에 의해 발달된다는 다른 연구자들의 결과와 잘 일치한다. 코발트 나노 입자는 반응시간을 길게 하거나 올레일아민/올레산의 비율을 증가시킬수록 선형으로 자라는 경향이 컸다. 코발트 나노선을 TEM으로 관찰한 결과 다결정임이 밝혀졌다. 이것은 나노선의 성장 기구가 계면활성제의 표면 흡착에 의한 일방향 단결정 성장보다는 코발트 나노입자들이 가지는 자성에 의한 자기 배열일 가능성이 높다는 것을 의미한다.
코발트 나노입자의 크기와 모양이 자성에 미치는 영향을 알아본 결과 크기와 모양에 상관없이 모두 강자성을 띄었고, 크기가 감소할수록 보자력과 포화자화가 감소하였다. 그리고 쌀알모양과 선모양의 경우 모양에 따른 자성의 비등방성을 보였다.
