Fuel cell is the conversion system from the chemical energy of fuel to electric energy. Owing to its high efficiency and low emission of pollutants they have been investigated as a promising alternative energy source. Direct Methanol Fuel Cell operates at low temperature and uses methanol, perfluorinated membranes as fuel and electrolyte, respectively. They have outstanding chemical and mechanical stability and show excellent performance. However perfluorinated membranes are highly conductive, they have a few weak point which include high price, methanol crossover and manufactures emitting pollutants. Those demerits of these membranes motivate a research for the alternative membranes.
In this study, novel polymer electrolyte membrane for Direct Methanol Fuel Cell was synthesized and its characteristics were investigated. PEEK(poly(ether ether)ketone) was used as a primary polymer matrix. Sulfonated PEEK polymer is a kind of hydrocarbon and has the thermal stability due to aromatic ring in the backbone. In spite of low methanol permeability, it is low proton conducting polymer. In order to improve the proton conductivity sPEEK polymer was modified with organic silanes. We used the impregnant solution including TEOS and Isocyanate for stable silica network and phosphotungstic acid for high acidity. These ingredients diffused into sPEEK polymer were hydrolyzed and condensed under acid condition by sol-gel reaction. As the results high proton conductive membrane were synthesized.
The characteristic of the hybrid membrane was analyzed by ThermoGravimetric Analysis(TGA), Scanning Electron Microscope(SEM), Energy Distribution Spectrometer(EDS) and Frequency Analyzer(FRA). Methanol permeability and water uptake were measured as well.
In order to improve the properties of hybrid membrane as well as proton conductivity we investigated the effect of concentration of additives in the impregnant solution and confirmed the influence of each component on proton conductivity and methanol permeability. The dependence on the operating temperature of hybrid membrane was compared to that of Nafion. Mechanical stability of hybrid membrane for methanol was also observed.
As the results proton conductance of the hybrid membrane could be enhanced near to that of Nafion. Moreover, the silanol group played important role of increasing the proton conductivity. Although methanol permeability of the hybrid membrane increased to some degree according to operation temperature, it was less than that of Nafion. The modification by using ORMOSIL has effect on the resistance against methanol.
Hence the hybrid membrane in the present work has proven to be the potential candidate for the solid polymer electrolyte for DMFC.
연료전지는 연료가 가지는 화학적 에너지를 직접 전기적인 에너지로 전환하는 에너지 전환 장치이며, 기존의 내연기관이 갖는 환경 오염 문제와 에너지 효율의 한계를 극복할 수 있는 대체 에너지원으로 주목 받고 개발되고 있다.
직접 메탄올 연료전지는 메탄올을 연료로 사용하는 저온형 연료전지이다. 직접 메탄올 연료전지에는 수소이온을 전달하는 전해질이 사용되며, 대표적으로 듀퐁, 다우, 고어, 아사이 케미컬 등에서 생산되는 플루오린 계열의 고분자 막이 상용화되어 있다. 그러나, 이러한 고분자막은 높은 수소이온 전도도를 가지지만, 높은 가격과 공해 물질 배출이 심한 제조방법, 공정중의 메탄올 투과 등의 문제점을 가지고 있어서, 이에 대체 고분자 개발이 시급한 실정이다.
본 연구에서는 직접 메탄올 연료전지에 쓰이는 새로운 고분자 전해질 막을 제조하여 그 특성을 분석하였다. PEEK를 기본 고분자 매트릭스로 사용하였다. 술폰화된 PEEK는 hydrocarbon 계열의 고분자이며, 주사슬에 방향족 성분이 있어 열적 안정성을 나타낸다. 그러나, 메탄올 투과도는 낮은 대신에 수소이온 전도도가 낮은 고분자이다. 이를 개선하기 위해서 안정한 silica network을 형성할 수 있는 TEOS와 Isocyanate과 복합막 내의 수소이온 함량을 높힐 수 있는 Phosphotungstic acid를 사용하여 함침 용액을 제조하였다. 또한 술폰화된 PEEK 고분자내로 침투된 성분들을 졸-겔 반응시킴으로써 향상된 수소이온 전도도를 가진 복합막을 제조하였다.
고분자막의 특성은 TGA, SEM, EDS, Frequency analyzer 등으로 분석되었고, 메탄올 투과도와 수착량도 측정되었다. 또한 함침 용액내의 첨가물들의 농도를 다양하게 조절하여 실험하였으며, 각 성분들이 수소이온 전도도와 메탄올 투과도에 미치는 영향을 확인하였다. 또한 실제 전지의 작동조건을 고려하여 개선된 전해질 막에 대한 온도 영향도 연구되었다. 연료인 메탄올이 복합막 전해질에 미치는 기계적, 열적 물성 변화에 대한 실험도 수행되었다.
기본 Nafion막은 $3×10^{-2}$ 의 수소이온 전도도를 나타내며, 술폰화된 PEEK 고분자막은 $3.2×10^{-3} S/cm$ 를 나타내었다. ORMOSIL을 사용하여 개선한 복합막은 $3.61× 10^{-2} S/cm$ 의 뛰어난 수소이온 전도도를 보여 주었다. 또한 수소 이온 전도도는 TEOS 20wt%와 PWA 20%에서 가장 높았다. 대부분 복합막내에 실라놀 성분의 친수성에 의한 효과가 주도적으로 나타났으며, 친수성 성분이 적을 때는 phosphotungstic acid로 인해 수소 이온 전도도가 주도적으로 증가하였다.
술폰화된 PEEK 고분자와 복합막의 메탄올 투과도는 온도의 함수로 나타났다. 상온에서 두 고분자의 메탄올 투과도는 나피온에 비해 월등히 낮은 메탄올 투과도를 나타내었으나 온도가 상승하면서 증가하는 성향을 보였다. 또한 복합막은 내부의 실라놀 성분으로 인해 기존 술폰화된 PEEK 고분자보다 높은 메탄올 투과도를 나타내었다.
술폰화된 PEEK 고분자의 과다한 메탄올 흡착는 고분자의 열적 물성을 약화시켰다. 그러나 복합막의 경우는 술폰화된 PEEK 고분자보다 메탄올을 적게 흡착하며, TEOS의 함량을 증가시킬수록 기계적 강도가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
이와 같이 본 연구에서는 ORMOSIL에 의한 개질 방법을 도입함으로써 적절한 메탄올 투과도 뿐만 아니라 수소 이온 전도도와 메탄올에 대한 기계적 안정성을 증가시킬 수 있었다. 따라서 연료전지의 응용 분야에 있어서 플루오린 계열의 고분자 막을 대체할 수 있는 새로운 가능성을 보여 주었다.
