Columnar DLCs have attracted great attention for their anisotropic charge carrier mobilities and photoconductivities along the columnar axis. In order to develop new molecular devices employing the anisotropic properties, the uniaxial alignment of columnar domains of DLCs over a bulk scale is crucial. The uniaxial alignment of columnar discotic liquid crystals, cobalt octa(n-alkylthio)-porphyrazine (CoSn, n is substituted alkyl chain length), using a rotating magnetic field has been investigated by SANS measurements.
The magnetic alignment of CoSn (n=10, 12, 14) under a static magnetic field was measured by SANS. The results show that when the samples are cooled from isotropic phase to columnar liquid crystal phase under 1.OT, the columns of CoSn align their directors perpendicular to the applied magnetic field. In the plane perpendicular to the magnetic field. however, the directors point random directions. The alignment is induced by both of the diamagnetic interaction of aromatic core and the paramagnetic interaction of central cobalt with the applied magnetic field. The saturation magnetic field for alignment is higher for the longer alkyl chain length, which may be caused by the increased entropy with chain length.
To uniaxially align the columns of CoSn (n=10, 12) in a bulk scale, the samples were rotated at various speed (2, 5, 50, 125, 250rpm) under a static magnetic field 1.OT. SANS measurements clearly showed that the columns of CoSn uniaxially aligned parallel to the axis of sample rotation. Among the various rotation speed used, the order parameter S which defines the degree of uniaxial alignment was peaked at 5 rpm (S=0.552 at 2 rpm, 0.697 at 5 rpm, 0.596 at 50 rpm, 0.590 at 125 rpm, 0.540 at 250 rpm). To achieve the uniaxial alignment the rotation speed should be higher than the inverse of reorientational relaxation time of the columns under an applied magnetic field. Therefore, at low rotation speed the order parameter was increased as increasing the rotation speed. However at high rotation speed above 50 rpm due to the disturbance induced by centrifugal forces the order parameter slightly decreased as increasing the rotation speed.
원판형 액정분자(Discotic Liquid Crystals, DLC)는 단단하고 평평한 방향족 코어와 그 주위에 붙어있는 탄화수소 사슬로 이루어져 있으며, 원기둥형(columnar)과 네마틱(nematic)형 등의 다양한 액정상을 형성한다. 또한, 원판형 액정분자는 원기둥형을 이루고있는 원판형 분자들 사이의 π-π상호작용에 의해서 축방향으로 높은 이방적 전기전도성과 광전도성을 나타내며, 이러한 비등방 특성을 이용한 고효율의 광전소자나 센서, 유기EL, 고해상도 건식인쇄 등의 응용가능성으로 인해 주목을 받고 있다.
본 연구에 사용된 원판형 액정분자는 metalloporphyrazine의 일종인 cobalt octa (n-decylthio)porphyrazine (CoS10)로서, 외부 정(static)자기장이 가해진 상태에서 액체상에서 액정상으로 샘플을 냉각시킬 때 원판액정 분자들이 형성하는 원기둥의 중심축이 자기장에 수직방향으로 배향한다고 알려져 있다. 이는 CoS10의 phorphyrinoid aromatic core의 ring current에 의한 반자성 (diamagnetic) 자기 모멘트와 코발트 원자에 의한 aromatic ring과 동일 평면 상에 존재하는 상자성 (paramagnetic) 자기 모멘트가 상호 협력하는 방향으로 배향에 기여하는 것으로 설명된다. 그러나 외부자기장에 의해 배향된 원판액정 분자의 원기둥형 결집체는 외부자기장에 대해서만 수직일 뿐 외부자기장의 방향에 수직인 평면에서는 그 방향성이 임의로 분포하므로 DLC의 비등방적 특성을 응용한 광전소자나 센서, 디스플레이소자 등의 제작에 걸림돌로서 작용한다. 따라서 본 연구에서는 단일축 방향으로 배향된 원기둥형 나노구조체를 얻기 위하여 회전하는 자기장을 이용한 원판형 액정분자의 배향제어 방법론이 연구되었으며, 이를 분석하기 위한 SANS 실험이 수행되었다. 정(static) 자기장 대신 회전 자기장을 가하는 경우, DLC 원기둥이 정지 자기장에 대해 수직인 평면상에서 갖는 2차원의 자유도(degree of freedom)를 1차원으로 줄여주는 효과가 있다. 각 원기둥의 방향자(director)가 자기장의 회전축에 평행하게 정렬했을 때 최소의 에너지를 가지므로, 결과적으로 단방향으로 정렬된 벌크 스케일의 액정분자가 얻어지게 된다. 실제적으로 1 Tesla이상의 강한 전자석을 회전시키는 것은 많은 문제점을 수반하므로 본 연구에서는 정 자기장 내에서 시료를 회전시키는 방법이 선택되었으며, 이를 구현하기위해서 SANS실험용 샘플 가열 및 회전장치를 개발, 제작하였다.
액체상에서 액정상으로 샘플을 냉각시킬 때 원판 액정분자의 자기 정렬이 일어나므로 자기 정렬 실험시 샘플의 degradation이 일어나지 않은 상태로 액체상의 온도까지 가열하는 것은 중요하다. TGA측정 결과, CoS10의 열적 안정성에 문제가 있다고 판단되어 사슬길이가 긴 CoS12 와 CoS14 샘플을 동시에 준비하였다. 각 샘플은 1H-NMR과 TGA 실험을 통해 합성이 성공적임을 확인하였으며, DSC, POM, SANS 측정을 통해 각 액정분자의 상변화를 관찰하였다. 액정->액체 상전이 온도는 $CoS10>CoS12\ap CoS14$ 의 순으로 나타났으며 각각의 온도는 다음과 같다(CoS10 at 178`C, CoS12 at127`C and CoS14 at124`C). 이는 동일 코어를 가진 각 분자의 코어 간의 결합력은 일정한데 비해 알킬 사슬의 유연성은 사슬이 길어짐에 따라 증가하는 것에서 이유를 찾을 수 있다.
CoSn (n=10, 12, 14) 의 CoS10, CoS12, CoS14 각각에 대해 외부자기장의 세기를 변화시키면서 자기 정렬의 정도를 SANS를 이용하여 측정하였다. 결과적으로, 자기정렬(magnetic alignment)에 대한 포화 자기장 세기(saturation magnetic field strength)는 CoS10, CoS12, CoS14의 순서로 커졌으며, 이는 사슬이 길어짐에 따라 사슬의 유연성이 증대되어 엔트로피는 증가하지만 코어와 외부 자기장 간의 coupling 에너지는 일정하므로 포화 자기장 세기는 높아진다고 설명할 수 있다.
회전 자기장을 이용한 CoS10과 CoS12액정분자의 원기둥형 결집체들을 단일 축으로 정렬하는 데 성공하였다. 실험은 회전 속도 2, 5, 50, 125, 250rpm 의 경우에 대해 1.0T의 자기장 하에서 샘플을 회전하는 방법으로 수행되었으며, 정렬 상태는 SANS를 통해 측정되었다. 전 경우에 대하여 CoSn원기둥형 결집체들은 회전축방향으로 정렬되었으며, order parameter를 이용, 회전속도와 단일 축 정렬의 정도를 비교하였다. 각각의 order parameter 는 다음과 같다. S=0.552 at 2 rpm, 0.697 at 5 rpm, 0.596 at 50 rpm, 0.590 at 125 rpm, 0.540 at 250 rpm. 5rpm 근처에서 단일 축 정렬이 가장 잘 일어났으며 이후 자기장의 회전속도가 증가할수록 단일 축정렬 정도가 약해지는 경향을 보였다. 액정분자의 원기둥이 가지는 자기 정렬에 관한 이완시간(relaxation time)의 역수보다 자기장의 회전속도가 커야만 단일 축 정렬이 잘 이루어진다고 생각되므로 회전속도가 증가하면 이에 해당하는 order parameter의 결과값도 증가해야 한다. 2rpm과 5rpm의 경우, 위와 같은 경향성을 보여줬으나 5rpm 이상 에서는 order parameter가 지속적으로 감소하는 경향이 나타났다. 이는 샘플 회전에 의한 원심력이 단일 축방향 정렬을 방해하는 것으로 해석될 수 있다.
본 실험에서 보여준 회전 자기장을 이용한 벌크 원판액정 분자의 단일 축 정렬 방법은 원기둥형 원판액정 분자의 비등방적 특성을 이용한 분자 device 를 제작하는데 있어서 강력한 도구가 될 수 있다. 또한 단일 축 정렬이 일어나기 시작하는 자기장 회전 속도와 원판액정 분자의 이완 시간은 반비례하는 관계에 있다고 생각되므로 2rpm의 회전수에서도 단일 축 정렬을 보여준 CoS12의 경우와 같이, 상대적으로 긴 이완 시간을 가진 분자를 이용한다면, 이는 DLC device의 제작과정에서 상당한 이점으로 작용할 수 있다.
