Recently, many environmental problems have been reported, which are caused by the utilization of fossil fuel. Especially, carbon dioxide from fossil fuel combustion is thought to be a main source of the global warming, to affect the global environment. Therefore, the removal of acid gases from refinerty and natural gases has been of great importance. Aqueous solutions of alkanolamines have been widely used to the acid gas absorption. Particularly, the growing interest in aqueous solutions of sterically hindered amines for the use in gas treatment processes is due to the high capacity, selectivity, and relatively high absorption rates. In this study, macroscopic and microscopic analysis of pure and $CO_2$ absorbed amine solutions were performed to reveal the $CO_2$-amine reaction mechanism. For macroscopic analysis, physical properties of amine solutions, solubility of $CO_2$ in amine solutions, and reaction kinetics were carefully measured. For microscopic analysis, pure and $CO_2$ absorbed amine solutions were analyzed through FT-IR and NMR spectroscopy. Moreover, macroscopic and microscopic results were compared and analyzed to identify the reaction mechanism.
First, physical properties of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD) solutions such as density, viscosity, and surface tension were measured at 303.15, 313.15, 323.15, 333.15, and 343.15 K with AEPD concentrations ranging from 20 to 100 mass %. All physical properties were correlated by appropriate equations and correlation parameters were obtained. Measured and calculated values agreed well within 0.07% for density, 0.56% for viscosity, and 0.42% for surface tension in AADs.
The solubility of carbon dioxide in aqueous AEPD solutions was measured at 313.15, 323.15, and 333.15 K over the partial pressure of carbon dioxide ranging from 1 to 3000 kPa. The concentrations of aqueous AEPD solutions were 10 and 30 mass %. As a result of comparing the solubilities of carbon dioxide in aqueous 10 mass % AEPD solutions at 313.15 K and 30 mass % at 333.15 K with those in aqueous solutions of various amines such as MEA, AMPD, AMP, and MDEA, the $CO_2$ loading capacity of aqueous AEPD solutions was much better than that in aqueous MEA solutions and aqueous AMPD solutions at higher $CO_2$ partial pressures.
The absorption kinetics of carbon dioxide into aqueous AEPD solutions was studied using a wetted wall column absorber at the temperatures ranging from 303.15 to 318.15 K. The concentration range of AEPD considered in this work covers from 0.41 to 2.15kmol/㎥. The $N_2O$ analogy method was used to estimate the physicochemical properties of $CO_2$ in amine solutions. After measurements of the specific absorption rates as a function of $CO_2$ partial pressures, the reaction order of $CO_2$ into AEPD solutions was found to be unity. Based on the zwitterion mechanism, the zwitterion deprotonation and second-order rate constants were determined at each experimental temperature.
After finishing these macroscopic experiments, microscopic analyses were accomplished at the background of macroscopic results. First, using NMR and FT-IR spectra, substituent effect in amine-$CO_2$ interaction was investigated by comparing different kinds of amines. From these NMR and FT-IR spectra, it was revealed that the methyl substituent at a-carbon atom exerts electron withdrawing effect, while the methyl or hydroxyl substituents at b-carbon atom exerts electron releasing effect. Moreover, the hydroxyl group exerted higher releasing effect than methyl group. The $^{15}N$ NMR results also provide a technological insight that the chemical shifts of various amines can be used as the most powerful parameter for predicting $CO_2$ loading capacity without any corresponding solubility measurements.
To examine $CO_2$ absorption characteristics of sterically hindered and non-hindered amine over various $CO_2$ partial pressures, solubility measurements and $^{13}C$ NMR analysis for the $CO_2-MEA-H_2O$ and $CO_2-AHPD-H_2O$ solutions was performed. Thermodynamic $CO_2$ loadings of aqueous AHPD solution in the high $CO_2$ partial pressure range far exceeded those in aqueous MEA solution in which stable carbamate anions were formed. It must be, however, noted that the solubility of $CO_2$ in aqueous AHPD solution decreased rapidly as $CO_2$ partial pressure decreased. A very small quantity of both bicarbonate ions and carbamate anions were observed in NMR spectra of the $CO_2-AHPD-H_2O$ solutions that might explain low solubility of $CO_2$ in aqueous AHPD solution than aqueous MEA solutions at low $CO_2$ partial pressures. Chemical shifts of bicarbonate ion and carbamate anion in $^{13}C$ NMR spectra for the $CO_2$-amine-$H_2O$ solutions decreased with an increase of $CO_2$ partial pressure. Especially, chemical shifts of ions except MEA carbamate were greatly changed at low $CO_2$ partial pressures and very slightly at high pressures. The overall NMR results also provide a technological insight for $CO_2$ separation and recovery that the chemical shifts of various types of amines, either hindered or non-hindered, determined from the NMR spectra can be used as a key process parameter for reliable and better prediction of $CO_2$ loading capacity without adopting any corresponding solubility measurements and additionally required physical and chemical properties.
The overall results drawn from macroscopic and microscopic analysis of pure and $CO_2$ absorbed amine solutions could be applied as valuable key information to acid gas absorption and separation system.
최근, 화석 연료 사용으로 인한 다양한 환경 문제들이 제기되고 있다. 특히, 화석 연료의 연소로 인한 지구 온난화를 유발하는 이산화탄소의 발생은 온실효과의 주요 원인으로 인식되고 있다. 그러므로 제련소 및 천연가스에서의 산기체 분리는 매우 중요한 문제로 대두되고 있다. 알카놀아민 수용액은 이러한 산기체의 흡수에 널리 사용되고 있다. 특히, 높은 수용력, 선택도 및 흡수속도로 인하여 입체적 장애 아민에 대한 관심이 높아지고 있다. 본 연구에서는 순수, 이산화탄소를 흡수한 아민 수용액의 거시적, 미시적인 분석을 통하여 이산화탄소-아민의 반응 특성을 규명하였다. 거시적 분석을 위하여, 아민 수용액의 물리적 특성, 아민 수용액에 대한 이산화탄소의 용해도, 그리고 흡수 속도를 측정하였다. 미시적 분석을 위하여, 순수 또는 이산화탄소를 흡수한 아민 수용액을 FT-IR, NMR 을 이용하여 분석되었다. 특히 거시적, 미시적 결과를 비교, 분석함으로써 반응 메커니즘을 규명하였다.
우선, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD) 액의 밀도, 점도, 표면장력의 물성을 303.15, 313.15, 323.15, 333.15, 및 343.15 K의 온도범위 및 20에서 100 mass%의 AEPD 농도범위에서 측정하였다. 모든 물리적 성질 데이터는 적절한 식을 사용하여 상관하였으며, 상관 파라미터를 얻을 수 있었다. 측정된 그리고 상관된 결과는 밀도에 대하여 0.07%, 점도에 대하여 0.56 %, 표면장력에 대하여 0.42%의 근사한 AAD값을 얻을 수 있었다.
AEPD 수용액에 대한 이산화탄소의 용해도를 313.15, 323.15, 333.15 K의 온도범위와 1에서 3000 kPa의 다양한 이산화탄소 부분압 범위 및 10에서 30 mass%의 AEPD 농도범위에서 측정하였다. 313.15 K의 10 mass% AEPD 그리고 333.15 K, 30 mass%의 AEPD수용액에 대한 이산화탄소의 용해도를 MEA, AMPD, AMP, MDEA의 다양한 아민용액과 비교한 결과 AEPD에 대한 이산화탄소의 용해도가 높은 압력에서 더 좋은 효과를 나타내었다.
AEPD 수용액에 대한 이산화탄소의 흡수속도는 303.15에서 318.15 K의 온도범위에서 젖은 벽 기둥 흡수탑을 이용하여 측정하였다. 본 연구에서는 0.41에서 2.15kmol/㎥ 의 AEPD농도범위에서 수행하였다. 아민수용액에 대한 이산화탄소의 물리화학적 성질은 $N_2O$ 유추법을 이용하여 예측되었다. 이산화탄소의 부분압에 대한 흡수속도를 측정함으로써, AEPD에 대한 이산화탄소의 반응차수가 1임을 알 수 있었다. 양쪽성 메커니즘에 근거하여, 양쪽성 이온 탈 양성자 및 이차 반응속도 상수를 각각의 온도에 대하여 결정할 수 있었다.
이러한 거시적 실험을 마친 후, 거시적 실험 결과를 기반으로 미시적 분석을 수행하였다. 우선, NMR 및 FT-IR을 이용하여, 아민-이산화탄소 결합에서의 치환기 효과를 다양한 종류의 아민에 대하여 비교함으로써 연구되었다. NMR 및 FT-IR 결과로부터, α -카본 원자에 있는 메틸 치환기는 전자를 빼앗는 역할을 하며, β -카본 원자 주위의 메틸 및 수산화기는 전자를 주는 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 특히, 수산화기가 메틸기보다 전가를 주는 효과가 높았다. $^{15}N$ NMR 결과는 다양한 아민의 화학이동이 직접적인 용해도 측정 없이 이산화탄소의 흡수력 예측에서의 중요한 파라미터로 사용될 수 있음을 보였다.
다양한 이산화탄소 부분압에서 입체적 장에가 있는 또는 없는 아민에 대한 이산화탄소 흡수 특성을 알아보기 위하여 용해도 측정 및 $^{13}C$ NMR분석을 $CO_2-MEA-H_2O$, $CO_2-AHPD-H_2O$ 용액에 대하여 수행하였다. 높은 압력에서 AHPD 수용액에 대한 열역학적 이산화탄소 흡수력은 안정한 카바메이트를 생성하는 MEA보다 높았다. 그런데 압력이 감소함에 따라 AHPD 수용액에 대한 이산화탄소의 용해도가 급격히 떨어짐을 확인할 수 있었다. $CO_2-AHPD-H_2O$ 수용액의 NMR 결과를 통하여 낮은 압력에서 매우 적은 양의 카바메이트와 바이카보네이트의 양이 관측되었으며, 이는 이러한 낮은 압력 조건에서 AHPD가 MEA 수용액보다 낮은 이산화탄소 용해도를 나타내는 현상에 대한 설명을 가능하게 하였다. $CO_2$-아민-$H_2O$ 수용액의 $^{13}C$ NMR 결과에서의 카바메이트와 바이카보네이트의 화학이동은 압력 증가에 따라 감소하였다. 특히 MEA 카바메이트를 제외하고 이온들의 화학이동은 낮은 압력에서 크게, 높은 압력에서 적게 나타났다. 이러한 NMR분석을 통하여 얻을 수 있는 다양한 아민 종류에 대한 화학이동 결과는 이산화탄소 분리 및 회수에 대한 중요 파라미터로 작용될 수 있으며, 또한 물리, 화학적 특성 결과가 요구되는 직접적인 용해도 측정 없이 이산화탄소에 대한 흡수력을 가늠할 수 있는 중요 인자로 사용될 수 있을 것이다.
본 연구에서의 순수 또는 이산화탄소를 흡수한 아민 수용액에 대한 총괄적인 거시적, 미시적 결과는 산기체 흡수, 분리 공정에서의 매우 중요한 인자 및 기초적이면서도 중요한 자료로 사용될 수 있을 것이다.
