At low temperature, interfaces are atomically flat and ordered. As temperature increases, thermal fluctuation in the form of disordered steps appears due to entropy increase and the interface structure becomes more disordered, finally atomically rough at transition temperature. This is called interface roughening transition. Two model materials are selected to investigate the effect of interface roughening transition on grain growth. The perovskite material $BaTiO_3$ is used for various electronic components because of its excellent dielectric and piezoelectric properties and $BaTiO_3$ single crystals have been fabricated by solid-state grain growth. It is a good model material to investigate polycrystalline grain growth because various grain growth modes including normal, abnormal, and twin-assisted growth occur in solid-state $BaTiO_3$. NbC-Co is one of the cemented carbides which have the outstanding wear-resistance and high-temperature mechanical properties and manufactured by liquid-phase sintering. Since NbC particles dispersed in transition metal liquid have various interface structures and grain growth behaviors depending on temperature, additives, and ball-milling, NbC-Co is good model material to investigate the correlation between surface structure and grain growth.
In Chapter 2, the effect of temperature on interface structures, grain shapes, and grain growth of NbC particles dispersed in Co-rich liquid matrix has been studied. When an NbC-30wt%Co powder compact is sintered at various temperatures where NbC grains (with small amounts of Co) coexist with liquid Co-NbC matrices, the NbC grains undergo surface roughening transition with temperature increase and the grain growth changes from abnormal to normal growth. When sintered at 1400 ℃, the grains are polyhedral with sharp edges (and corners) and grow abnormally because their singular surfaces move by nucleation of surface steps. When sintered at 1600 ℃, the edges become round indicating the surface roughening transition. The grains still grow abnormally, but their number density is larger than that at 1400 ℃ because of the expected smaller step free energy. When sintered at 1820 ℃, the grains are nearly spherical, but the flat surface segments still remain. The grain growth at this temperature is nearly normal probably because of very small step free energy. The surface roughening transition is reversed when a specimen initially sintered at 1820 ℃ is heat-treated again at 1400 ℃, but some grains show apparently transition shapes with nearly flat edges and slope discontinuities (shocks). This work has shown that in this alloy with co-existing solid and liquid phases, the grain surface undergoes gradual roughening transition with temperature similarly to the infinite order transition predicted by the solid-on-solid model for free surface and the grain growth can resemble abnormal growth or normal growth depending on the magnitude of the step free energy, which is indicated by the linear dimension of the singular segment.
In Chapter 3, simulation of grain growth has been performed to investigate the dependence of grain growth on 2-dimensional step nucleation rate. In our simulation model, grain network is constructed by randomly locating a set of grains on vertices of 2-dimensional lattice and mass transport between randomly selected neighbor grains is calculated by deterministic rate equations. For a mass transport rate linearly proportional to capillary driven driving force (zero step free energy), NGG occurs after short transient period from an initially given distribution to steady state structure. NGG reproduces time-invariant self-similar distribution as reported in other models. A large embedded grain in a narrow distribution is gradually incorporated into normal distribution as NGG occurs, which confirms stability of normal distribution that size advantage cannot induce AGG at zero step free energy. NGG also obeys classical parabolic growth law and log-normal shape of size distribution. For a mass transport rate exponentially proportional to driving force (finite step free energy), grain growth behavior varies. At very low $σ^2_s/T$, macroscopic grain growth is similar to that of NGG although detailed growth of each grain is a little different. As $ σ^2_s/T$ increases, AGG occurs. The incubation period increases and number of abnormal grain nuclei decreases as $ σ^2_s/T$ increases. During incubation period before sharp increase of average grain size (AGG), nuclei of abnormal grain grow in stagnant grain growth mode from uniform matrix. Abnormal grains after impingement also grow in the manner of stagnant grain growth. Stagnant grain growth is essential feature of step growth. At quite high $ σ^2_s/T$ or coarse starting average grain size, grain growth is completely stagnant until 10000 MCS and expected to be as ever. This dependence of step growth on step free energy, temperature, and starting grain size coincides well with previous experimental observations in pure metals, alloys, and ceramics.
In Chapter 4, the effect of Ba/Ti ratio on grain boundary structures and grain growth of $BaTiO_3$ has been studied. The grain growth behavior and grain boundary structure in sintered Ti-excess $BaTiO_3$ critically depend on the amount of excess-Ti at 1250 and 1300 ℃, below the eutectic temperature of 1332 ℃. With 0.5 at% excess-Ti, AGG (abnormal grain growth) occurs and the large grains have flat {111} faces forming singular grain boundaries parallel to {111} double twins. This AGG enhanced by double twins is a strong evidence for the step growth mechanism and the reentrant edge effect. With 0.3 at% excess-Ti, the grain boundaries lying on {100} planes of one of the grain pairs appear to be dominantly present along with the {111} grain boundaries, and AGG occurs at 1300 ℃ without any effect of the double twins, which are still present in the grains. With 0.1 at% excess-Ti, the {100} grain boundaries (lying on {100} planes of one of the grain pairs) appear to be dominantly stable and AGG occurs without any effect of the double twins. With excess-Ti content between 0.1 and 0.5 at%, the abnormal grains tend to have polyhedral shapes with {111} and {100} faces, and the grain boundaries between the matrix grains are mostly faceted with hill-and-valley shapes. Many of these grain boundaries are expected to have singular structures and hence AGG can occur by the step growth mechanism. When the excess-Ti content is decreased to 0 at%, the grain boundaries become curved, indicating a rough atomic structure, and NGG (normal grain growth) occurs. This correlation between the grain boundary structure and grain growth suggests that roughening transition of grain boundaries occurs with composition changes and determines grain growth behavior.
In Chapter 5, the grain boundaries in $BaTiO_3$ with excess Ti of 0.5, 0.3, and 0.1 at% sintered at 1300 or 1250 ℃ have been examined by SEM, EBSP, and TEM. In the 0.1 % Ti-excess specimen, large grains growing abnormally form high angle grain boundaries when they impinge upon each other as verified by EBSP. A large fraction of these grain boundaries are faceted with hill-and-valley shapes. In the 0.5 % Ti-excess specimen, large grains growing abnormally are elongated in the directions of their {111} double twins. These grains often form flat grain boundaries parallel to their {111} planes with the fine matrix grains, and the grain boundary segments between the large impinging grains with high misorientation angles are often also parallel to the {111} planes of one of the grains. These grain boundaries are expected to be singular. Most of the grain boundaries between the randomly oriented fine matrix grains in the 0.3 at% Ti-excess specimen are also faceted at finer scales when observed under TEM. The facet planes are parallel to {111}, {011}, and {012} planes of one of the grain pairs, and are also expected to be singular. The results of this work confirm the indications of early observations that the general grain boundaries with high misorientation angles between randomly orientated grains in Ti-excess $BaTiO_3$ are faceted with flat or hill-and-valley shapes. The results also suggest that the randomly orientated grains with high misorientation angles form low energy boundaries at the low index planes of one of the grain pairs.
In Chapter 6, the equilibrium configuration at triple junctions and the equilibrium shape of a grain boundary constrained at triple junctions are analyzed. On the basis of vector thermodynamics, we propose the γ" -plot which is a polar plot of averaged energy in the directions of coordinates of a reference grain for the whole misorientation. The consequent ECS (equilibrium crystal shape) is called the gross ECS. The ECS at a specified misorientation can be conveniently constructed from the gross ECS’s of inner and outer grains if it is assumed that grain boundary energy is reduced to proper value corresponding to the original surface with lower step density. Steps of the surface with higher step density are rearranged to be accommodated into the other surface with lower step density. The dihedral angle between boundaries meeting at triple junction can vary if the triple junction comprises at least a singular boundary, because the value of capillarity vector (ξ-vector) may not be unique for a cusp orientation and hence it takes on a range of values defined by a constant value of γ and a range of values of the toque term. The maximum available dihedral angle between singular or rough boundaries increases as the magnitude of maximum torque, which is proportional to the step free energy, increases. This gives rise to two practical microstructures; two grain boundary planes can meet flat (with dihedral angle of 180 ℃) at triple junctions and curvature of matrix grains can be eliminated for quite high step free energy. Both microstructures are observed in grain boundaries of Ti-excess $BaTiO_3$. The equilibrium shape of grain boundaries is constrained to balance forces at triple junctions. If a triple junction comprises singular boundaries, the shape of a boundary connecting two TJ’s can be sometimes peculiar. The shape of the boundary will take a unique solution for the presumed starting directions at TJ’s, which is optimal path to minimize the grain boundary energy. This predicts three types of equilibrium grain boundary faceting consisting of (a) two straight singular boundaries, (b) two straight singular boundaries and a straight rough boundary bridging the singular boundaries, and (c) a straight singular and a curved rough boundary.
The several equilibrium shapes of a large grain in fine matrix grains are modeled in 2-dimensons and their energies are calculated in terms of the cusp depth. The results show that the ECS of a large grain embedded in fine matrix grains is a circle with curved grain boundaries for zero cusp depth, a circle with faceted boundaries for the cusp depth between 0 and 13.4%, and a square with straight long-stretching boundaries for the cusp depth higher than 29.6%. For the cusp depth between 13.4% and 29.6%, the equilibrium shape of a large grain is indeed similar to the γ" -plot. The observed abnormally large grains with polyhedral shape with serrated corner in fine polycrystalline matrix of Ti-excess $BaTiO_3$ are indirect evidence of the existence of the unique γ" -plot.
Roughening 전이는 온도가 증가함에 따라서 엔트로피 항의 영향이 커지면서 원자적으로 편평하고 규칙화되어 있던 계면구조가 불규칙적인 변동이 생기기 시작하고, 전이 온도 이상에서는 완전히 원자적으로 불규칙한 구조를 가지는 계면으로 바뀌게 되는 것이다. 계면의 roughening 전이가 계면 모양과 입자성장에 미치는 영향을 연구하기 위해서 두 가지 세라믹 재료가 선택되었다. Perovskite 구조의 $BaTiO_3$ 는 유전특성, 압전특성이 우수하여 다양한 전자부품에 사용되고 있으며, 고상 입자성장을 통하여 단결정을 제조하는 것에 관심이 모아지고 있다. 고상 $BaTiO_3$ 는 조성, 온도, 분위기에서 따라서 정상 입자성장, 비정상 입자성장, 겹쌍정(multiple twin)에 의한 비정상 입자성장과 같은 다양한 입자성장 양상이 나타나기 때문에 입자성장 연구를 위한 좋은 모델이다. NbC-Co는 고온에서 기계적 성질이 뛰어난 Cemented Carbide 중의 하나로써 액상소결로 미세구조를 제어한다. 전이금속 액상 속에 분포한 NbC 입자들은 온도, 첨가물, Ball-milling에 따라서 게면구조와 입자성장이 동시에 변화하므로 roughening 전이가 재료물성에 미치는 영향을 연구하기에 훌륭한 모델이다.
2장에서는 Co-rich 액상 기지에 분포한 NbC 입자들이 온도에 따라서 계면구조, 입자모양, 입자성장 거동이 바뀌는 것을 연구하였다. NbC-30wt%Co 시편이 여러 온도에서 소결되었을 때, 온도 증가에 따라서 NbC 입자 표면은 roughening 전이가 나타났고 입자성장은 비정상에서 정상 입자성장으로 점차 바뀌었다. 1400도에서 소결했을 때, 입자들은 뾰족한 모서리를 가진 다면체 모양이었는데, 이때는 입자의 singular한 표면이 step 생성에 의해서 움직이므로 비정상 입자성장이 일어난다. 1600도에서는 모서리가 약간 둥글게 되면서 표면의 roughening 전이가 일어나고 있음을 보여주었다. 입자성장은 여전히 비정상 입자성장이었으나 step free energy가 감소했기 때문에 비정상 입자의 밀도는 1400도보다 높았다. 1820도에서 소결할 때는 입자들이 거의 구형이었으나 아직 편평한 면이 조금 남아 있었다. 이 온도에서 입자성장은 거의 정상 입자성장이었는데, 이것은 step free energy가 매우 낮기 때문이다. 1820도에서 소결한 시편을 1400도에서 다시 소결했을 때, 표면의 roughening 전이가 반대 방향으로 나타났으나 어떤 입자들은 편평한 표면과 둥근 모서리가 불연속적으로 만나는 전이 형태로 나타났다. 이 실험은 고상과 액상이 공존하는 이 합금에서 solid-on-solid 모델에서 예측된 infinite order 전이와 유사하게 입자 표면이 온도에서 따라서 점진적인 roughening 전이를 나타냄을 보여주고 있다. 또한 이 실험은 입자성장 거동이 singular한 입자 표면의 길이로부터 알 수 있는 step free energy의 크기에 따라서 비정상 또는 정상입자 성장이 일어날 수 있음을 보여 주고 있다.
3장에서는 이차원 핵생성 속도에 따른 입자성장 거동을 연구하기 위해서 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션 모델에서 입자들의 연결구조는 이차원 격자의 각 지점에 고유의 크기를 가진 입자들을 무작위적으로 배치했으며, 이웃 입자들 중에서 무작위로 두 입자를 선택하여 물질 이동량을 계산할 때는 기존의 결정론적인 식을 이용했다. Step free energy가 0이어서 물질 이동 속도가 구동력에 선형으로 비례할 때는 초기 분포로부터 정상상태(steady state) 분포로 가는 짧은 시간 후에 정상상태의 정상 입자성장이 일어났다. 정상 입자성장은 알려진 대로 시간에 따라 변하지 않는 고유한 입도 분포를 유지했다. 좁은 정상상태 입도분포에 큰 입자를 집어넣었을 때, 입자성장이 일어남에 따라서 큰 입자는 점차로 정상상태 분포에 포함되어 갔다. 이것은 크기 효과만으로는 비정상 입자성장이 일어나지 않는다는 정상 입도분포의 안정성을 확인하는 것이다. 정상 입자성장 시 입도증가는 시간의 제곱근에 비례했고 입도분포는 log-normal 형태를 따랐다. Step free energy가 유한한 값이어서 물질 이동량이 구동력에 따라 기하급수적으로 증가할 때는 다양한 입자성장 거동이 나타났다. $ σ^2_s$ /T ($σ_s$ 는 step free energy, T는 온도) 가 매우 낮을 때는 거시적인 입자성장이 정상 입자성장에 가까웠다. $ σ^2_s$ /T 가 증가함에 따라서 비정상 입자성장이 일어났는데, $ σ^2_s$ /T가 커짐에 따라서 incubation 기간이 증가하고 비정상 입자의 밀도가 증가하였다. 평균입도가 급격히 증가하기 전의 incubation 기간 동안 균일한 기지입자들로부터 stagnant 입자성장의 형태로 비정상 입자의 핵이 발생하였다. 또 다 자라서 비정상 입자들이 서로 만난 후에도 stagnant 입자성장 형태로 입자성장이 계속되었다. $ σ^2_s$ /T 가 매우 높거나 초기 입도가 클 때는 마지막까지 stagnant 입자성장만이 일어났다. Stagnant 입자성장은 step 입자성장의 본질적인 특성이다. 이러한 입자성장의 step free energy, 온도, 초기 입도에 대한 의존성은 순금속, 합금, 세라믹 재료에서 실험적으로 관찰된 결과와 일치한다.
4장에서는 $BaTiO_3$ 에서 Ba/Ti 조성비가 입계 구조와 입자성장에 미치는 영향을 연구하였다. 공정 온도인 1332도보다 낮은 1250도와 1300도에서 과잉 Ti 조성인 $BaTiO_3$ 를 소결했을 때, 입자성장 거동과 입계 구조는 과잉 Ti의 양에 결정적으로 의존한다. 과잉 Ti가 0.5 at%일 때는 비정상 입자성장이 일어났으며, 큰 입자는 {111} 쌍정면에 평행한 편평하고 singular한 {111} 면을 가진 판상으로 성장했다. 겹쌍정이 있는 입자에서만 비정상 입자성장이 발생하는 현상은 step 입자성장 기구와 reentrant edge 효과의 증거이다. 과잉 Ti가 0.3 at%일 때는 입계 양쪽의 두 입자 중 어느 한쪽에서 {100} 면을 가지는 입계가 {111}면을 가지는 입계와 함께 많이 나타났다. 1300도에서 비정상 입자성장은 겹쌍정의 영향을 받지 않고 일어났다. 과잉 Ti가 0.1 at%일 때도 {100} 면을 가진 입계가 많이 나타났으며, 비정상 입자성장은 역시 겹쌍정의 영향 없이 발생했다. 0.1에서 0.5 at% 사이의 과잉 Ti 조성에서 비정상 입자들은 주로 {111}과 {100}면으로 구성된 다면체 형태였고, 대부분의 기지 입자들은 각진 입계를 가졌다. 각진 입계는 singular한 구조인 부분을 포함하므로 비정상 입자성장은 결국 step 입자성장 기구로 인해서 일어나는 것이다. 과잉 Ti가 0 at%로 감소하면 입계는 휘어지게 되는데, 이것은 입계가 원자적으로 rough한 구조를 가지게 됨을 의미한다. 이때는 정상 입자성장이 일어났다. 이러한 입계구조와 입자성장 사이의 연관성은 조성변화가 입계의 roughening 전이를 유도하며, 따라서 입자성장 거동을 결정한다는 점을 보여준다.
5장에서는 0.5, 0.3, 0.1 at%의 과잉 Ti를 가진 $BaTiO_3$ 의 입계를 SEM, EBSP, TEM으로 관찰했다. 과잉 Ti가 0.1 at%인 시편에서, 비정상 입자들이 자라고 서로 만나면서 형성하는 입계들이 EBSP로 관찰했을 때 고각 입계인 것으로 나타났다. 이들 입게 중 많은 부분이 각져 있었다. 과잉 Ti가 0.5 at%인 시편에서는 {111} 겹쌍정 방향으로 길게 자란 비정상 입자가 무작위적인 방위관계를 가진 기지 입자와 입계를 형성할 때도 {111} 면이 나타났고, 이러한 입계들도 singular할 것으로 보인다. 과잉 Ti가 0.3 at%인 시편에서 무작위적인 방위관계를 지닌 기지 입자들 사이의 입계도 낮은 배율에서 보면 미세하게 각져 있었고, 입계 양쪽 어느 한쪽 입자에의 {111}, {011}, {012} 등의 면에 해당하는 facet 면이 나타났다. 이러한 관찰 결과는 misorientation 각이 높은 일반적인 입계들도 편평하거나 각질 수 있음을 확인하는 것이다. 이때 무작위적인 방위를 지닌 입자들이 높은 misorientation 각도에서 입계를 형성할 때, 입계는 주위 입자의 저지수 면에 해당하는 면을 가지면서 낮은 에너지를 유지할 수 있음을 제시하고 있다.
6장에서는 삼중점에서 입계들의 평형상태 배치와 삼중점에 고정되어 있는 입계의 평형 모양을 예측하는 모델이 제시되었다. 벡터 열역학에 기반하여 γ" -plot이 제시되었는데, 그것은 기준이 되는 입자의 방위를 기준으로 모든 misorientation에 대하여 각 방위로 형성되는 입계 에너지를 평균했을 때 평균 에너지와 방위간의 polar plot이다. 여기서 구성되는 평형결정모양은 전체 평형결정모양(gross ECS)이라 한다. 만약 두 표면이 결합해서 입계를 구성할 때, 높은 step 밀도를 가진 면의 step들이 낮은 step 밀도를 가진 면의 구조에 맞춰지기 위해서 재배열함으로써, 입계 에너지가 step 밀도가 낮은 쪽 표면에 해당하는 정도까지 낮아진다고 가정하면, 각 misorientation에서의 평형결정모양은 안쪽 입자와 바깥쪽 입자에 해당하는 두 개의 전체 평형결정모양으로부터 단순하게 얻어질 수 있다. Cusp 방위에서는 capillarity 벡터가 유일하지 않고 어떤 범위의 값을 가지기 때문에, 삼중점이 singular 입계와 만나고 있다면 입계들 사이의 이면각은 유일하게 결정되지 않고 변할 수 있다. Singular하거나 rough한 입계들 사이의 최대 이면각은 최대 torque 값이 커질수록 계속 커지는데, 이때 torque의 최대값은 step free energy에 정비례한다. 이것은 두 가지 실제 미세구조를 발생시키는데, 첫째는 삼중점에서 두 입계면이 180도 이면각을 가지며 편평하게 연결될 수 있다는 것이며, 두번째는 step free energy가 큰 계에서는 입계들이 곡률을 잃게 되는 것이다. 이러한 미세구조들은 $BaTiO_3$ 에서 쉽게 관찰된다. 입계의 평형모양은 입계가 삼중점에서 고정됨으로써 제약을 받는데, 삼중점이 singular 입계와 만날 때는 두 삼중점 사이의 입계의 모양은 특별하게 나타나기도 한다. 일단 삼중점에서 힘의 균형을 맞추기 위해서 입계가 뻗어 나가는 방향이 결정되면 나머지 입계의 모양은 평형결정모양의 일부가 에너지를 최소화하는 최적의 비율로 나타나면서 유일하게 결정된다. 이것은 결과적으로 이차원에서 세 가지 종류의 평형 상태의 입계 각짐을 예측하는데, 그것은 두 개의 singular한 직선 입계로 구성되거나, 두 개의 singular한 직선 입계와 그 둘을 연결하는 역시 직선인 rough 입계로 구성되거나, 직선 singular 입계와 휘어진 rough 입계로 구성되는 경우이다. 작은 기지입자 속에 있는 큰 입자의 평형 모양이 이차원에서 모델링 되고 각각의 경우의 에너지가 계산되었다. 작은 기지입자 속에 있는 큰 입자의 평형 모양은 cusp 깊이가 0일 때는 휘어진 입계들로 구성된 원의 형태, cusp 깊이가 0에서 13.4%일 때는 각진 입계들로 구성된 원의 형태, cusp 깊이가 29.6% 이상일 때는 길게 뻗은 직선 입계만을 가지는 다각형의 형태로 나타난다. Cusp 깊이가 13.4%에서 29.6%일 때는 큰 입자의 평형 모양이 결국 γ" -plot과 비슷할 때 에너지가 최소화되는 것으로 나타났다. 과잉 Ti를 가진 $BaTiO_3$ 에서 미세한 기지입자 중에 corner 부분에서 기지입자와 각진 모양들이 나타나는 다각형 비정상 입자가 관찰되는데, 이것은 고유한 γ" -plot가 존재한다는 증거로 보인다.
