The present work involves a study on the relationship between passivity and pit morphology of oxide films formed on Inconel alloy 600 in aqueous $Cl^{-}$-ion containing thiosulphate-based solutions at elevated temperatures 298 to 573 K and under elevated pressures 1 to 80 atm.
In chapter III, the effect of solution temperature on passivity of Inconel alloy 600 in aqueous 0.1 M $Na_{2}S_{2}O_{3}$ solution was investigated using potentiodynamic polarization experiment, abrading electrode technique, ac-impedance spectroscopy and atomic force microscopy. The potentiodynamic polarization curve showed that the value of current density rose at any given anodic potential with increasing solution temperature 25℃ to $0℃. The repassivation rate of the oxide film decreased with solution temperature, which is attributable to the formation of anodic oxide film with many defects as easy paths for the charge transfer in the early stage of repassivation. From the analyses of measured impedance spectra, it was found that the oxide film resistance decreased and the oxide film capacitance increased as temperature increased. This is due to the enhanced charge transfer through the less-protective anodic oxide film and the increase in the surface area of anodic oxide film, respectively. AFM images revealed that increasing solution temperature induces more roughened surface, which originates from the formation of porous film with a large number of defects. Based upon the experimental findings, it is deduced that the loss of passivity of anodic oxide film at elevated solution temperature is mainly caused by the formation of the defect-containing oxide film.
In chapter IV, pit formation and growth of alloy 600 has been investigated in aqueous 0.1 M $Na_{2}S_{2}O_{3}$ + 0.1 M NaCl solution at elevated solution temperatures 298 to 573K and at pressures 0.1 to 8MPa in terms of fractal geometry using potentiodynamic polarisation experiment, potentiostatic current transient technique, scanning electron microscopy (SEM), image analysis method and ac-impedance spectroscopy. From SEM observation, it was realised that pit morphology changed from cylindrical shape developed at 60℃ to highly branched shape formed at 150℃. Furthermore, corrosion pits formed and further grew without any morphological change during the whole pitting process below 200℃. On the other hand, above 200℃, the morphology of the pits changed from highly branched shape in the early stage of the pitting process to widely grooved shape in the later stage. After SEM observation of the pits, the fractal dimension of pits was determined as a function of solution temperature 60 ˚ to 150℃ using perimeter-area method. The value of the fractal dimension of the pits increased with increasing solution temperature. This is caused by the increase in the ratio of perimeter to area at higher solution temperature, indicating the formation of pits with highly branched shape. The appearance of specific shape and fractal dimension value of the pits at each solution temperature implies that the formation and growth of pits proceed with the typical fractal geometry throughout the whole pitting process irrespective of pit size. In addition, constant phase element (CPE) behaviour observed from the impedance spectra is discussed in terms of the fractal dimension of pits.
In chapter V, impedance spectra of pitted Inconel alloy 600 electrode were analysed in aqueous 0.1M $Na_{2}S_{2}O_{3}$ + 0.1M NaCl solution at elevated solution temperatures 298 to 573K and at pressures 0.1 to 8MPa in terms of pit size distribution, fractal dimension and surface roughness in sequence as solution temperature rose up. From impedance spectra in the Nyquist plot obtained from the pitted specimen exposed to solutions of temperatures 60 ˚ to 150℃, constant phase element (CPE) was observed in the frequency range from $10^3$ to 1Hz. Especially, it was found that impedance spectra were divided into two sections, i.e. the first CPE with a smaller slope in higher frequency range and the second CPE with a larger slope in lower frequency range. The occurrence of the two kinds of CPE results from transition of ion diffusion through the pit to ion accumulation at the pit bottom which is caused by double layer charging at the pit bottom and prior double layer charging at the pit wall. Impedance spectra were simulated in terms of pit size distribution and the value of fractal dimension of the pits as a function of solution temperature to compare with those spectra measured experimentally. Those spectra were simulated based upon the conventional transmission line model for the cylindrical shaped pit at 60℃ and on the basis of the modified transmission line model for the triadic Koch construction at 100℃ and for the quadratic Koch construction at 150℃. Modified transmission line model takes into account the resistive and capacitive elements in the lateral direction as well as those in the downward direction of the three-dimensional Koch constructions. Above 200℃, the Nyquist plots were found to be depressed more remarkably from a perfect semicircle form with increasing solution temperature. This is due to the increase in the surface roughness of the specimen by the formation and growth of the pits.
In chapter VI, pit morphology of Inconel alloy 600 in sulphate ($SO_{4}^{2-}$), nitrate ($NO_{3}^{-}$) and bicarbonate ($HCO_{3}^{-}$) ion-containing 0.5M sodium chloride (NaCl) solution was analysed in terms of fractal geometry as functions of solution temperature and anion concentration using potentiostatic current transient technique, scanning electron microscopy, image analysis method and ac-impedance spectroscopy. Potentiostatic current transients revealed that the pitting corrosion is facilitated by the increase in solution temperature, irrespective of anion additives and it is hindered by the increase in $NO_{3}^{-}$ and $HCO_{3}^{-}$ ion concentration, regardless of solution temperature. Above 60℃, it was also found that the addition of $SO_{4}^{2-}$ ions impedes the pit initiation, but enhances the pit growth. The value of fractal dimension $D_f$ of the pits increased with increasing solution temperature and with decreasing $NO_{3}^{-}$ and $HCO_{3}^{-}$ ion concentration. Moreover, that value of $D_f$ increased above 60℃ with increasing $SO_{4}^{2-}$ ion concentration. This is caused by the increase in the ratio of pit perimeter to pit area, implying the formation of the pits with micro-branched shape due to the acceleration of the local attack in the pits. From the result of the decrease in the value of the depression parameter with increasing solution temperature, it is inferred that the roughness of the pits increased with increasing solution temperature. In addition, the value of the depression parameter was found to increase with increasing $NO_{3}^{-}$ and $HCO_{3}^{-}$ ion concentration. But above 60℃, in the case of $SO_{4}^{2-}$ ion addition, that value of the depression parameter decreased with increasing $SO_{4}^{2-}$ ion concentration. From the experimental findings, the three-dimensional pit morphology is discussed in terms of the values of $D_f$ of the pits and the depression parameter with respect to anion concentration and solution temperature.
In chapter VII, the growth kinetics of passivating oxide film of Inconel alloy 600 has been investigated in aqueous 0.1 M $Na_{2}SO_{4}$ solution at temperatures 25 ˚ to 300℃ and at pressures 0.1 to 8 MPa by analyses of potentiostatic current transients and ac impedance spectra. From the analysis of current transients, it was realized that the oxide film grown on the specimen has only one-layer structure below 60℃, but it is composed of two layers with different structures, i.e., an inner layer and an outer layer, above 100℃. In addition, ac impedance spectra exhibited one capacitive loop below 60℃, but they exhibited two capacitive loops above 100℃. This substantiates that the structure of the oxide film changed from one-layer structure below 60℃ to two-layer structure above 100℃. Moreover, from the analysis of ac impedance spectra, it was found that the value of the apparent specific resistivity of the inner layer decreased with rising solution temperature, but that value of the apparent relative permittivity increased.
In chapter VIII, the pit growth kinetics of Inconel alloy 600 in aqueous 0.1 M $Na_{2}S_{2}O_{3}$ + 0.1 M NaCl solutions was investigated as a function of solution temperature by analysis of the potentiostatic current transient, based upon a stochastic theory. Potentiostatic current transients revealed that time necessary for pit embryo formation, $t_{pit, form}$ decreased with increasing solution temperature. Analysis of the statistical distribution of $t_{pit, form}$ demonstrated that the pit embryo formation rate function at higher solution temperature exhibits a weaker dependence on exposure time compared with that at lower solution temperature. This is attributable to the increase in the active sites necessary for pit embryo formation due to the increase of the defects in oxide film grown at higher solution temperature. Moreover, it was found that the rate of pit growth decreased with increasing solution temperature over the whole applied potential range. Based upon the experimental findings, the kinetics of pit growth with respect to solution temperature is discussed in terms of the changes of the shape parameter derived from the stochastic theory, the pit growth rate parameter determined from the logarithmic potentiostatic current transient and fractal dimension of the pits formed on the electrode surface.
인코넬 합금 600 (75wt.%Ni-15wt.%Cr-8wt.%Fe) 은 응력부식균열 (stress corrosion cracking) 이나 공식부식 (pitting corrosion) 에 대하여 강한 내식성을 가지기 때문에 원자력 발전소의 증기발생기 튜브로써 사용된다. 상온에서는 합금 600 의 표면에 부동태 산화피막을 형성시킴으로써 강한 내식성을 보인다. 그러나, 높은 온도에서는 부동태 산화피막이 파괴됨으로써 여러 가지 부식현상을 야기시킨다. 그 중에서 공식부식은 높은 온도에서 합금 600 의 가장 심각한 부식 문제를 야기시킨다. 하지만, 지금까지 합금 600 의 공식부식에 미치는 온도의 영향에 대하여 이론적인 연구가 미비한 실정이었다. 따라서, 본 연구에서는 고온 (298∼573K) 및 고압 (1∼80기압) 아래의 염소이온 함유 수용액에서 합금 600 에 형성된 산화피막의 부동태 특성과 핏트 형상과의 관계에 관하여 연구하고자 하였다.
제 III 장에서는 $0.1M Na_2S_3O_3$ 수용액에서 용액의 온도가 합금 600 의 부동태 특성에 미치는 영향을 동전위 분극실험, 마모전극 실험, 교류 임피던스 실험 및 AFM 실험을 통하여 연구하였다. 용액의 온도가 증가함에 따라 특정 포텐셜에서의 전류밀도 및 산화피막의 커패시턴스 값은 증가하고, 재부동태 속도, 산화피막의 저항값 및 표면 거칠기 값은 감소한다. 이는 고온에서 형성된 산화피막은 그 내부에 많은 결함들을 가지면서 형성되기 때문으로 사료된다.
제 IV 장에서는 $0.1M Na_2S_3O_3$ + 0.1M NaCl 수용액에서 25℃ 와 300℃ 사이의 온도에서 합금 600 에서의 핏트 생성과 성장과정을 동전위 분극실험, 정전위 전류추이법, 주사전자 현미경 (SEM), 이미지 분석법 및 교류 임피던스 실험을 통하여 연구하였다. 분극 곡선, 전류추이 곡선 및 임피던스 스펙트라로부터 용액의 온도가 증가함에 따라 산화피막의 저항값이 감소하는 것을 알 수 있었다. SEM 을 통하여, 핏트의 형상이 60℃ 에서는 실린더 모양으로 성장하나, 150℃ 에서는 가지모양으로 성장하는 것을 알 수 있었다. SEM으로 관찰된 핏트 형상으로부터 프랙탈 차원을 결정할 수 있었는데, 용액의 온도가 증가함에 따라 그 값이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이것은 용액의 온도가 증가함에 따라 핏트가 더 많은 가지를 가지면서 성장하기 때문이다. 실험 결과들로부터 공식부식이 일어나는 동안에 각각의 용액 온도에서 성장하는 모든 핏트는 동일한 프랙탈 차원을 가지면서 성장하는 것을 알 수 있었다.
제 V 장에서는 $0.1M Na_2S_3O_3$ + 0.1M NaCl 수용액에서 25℃ 와 300℃ 사이의 온도에서 합금 600 에서 얻은 임피던스 스펙트라를 핏트의 크기 분포, 프랙탈 차원 및 표면 거칠기를 고려하여 분석하였다. 60℃ 와 150℃ 사이의 온도에서 얻은 임피던스 스펙트라로부터 특정한 주파수 영역에서 서로 다른 기울기를 가지는 두 종류의 constant phase element (CPE) 거동을 관찰하였다. 이는 핏트 바닥과 벽에서의 이온 충전에 의한 이온 축적에 의해 발생한다. 실제 실험결과와 비교하기 위하여 60℃ 에서는 실린더 모양의 핏트에 대하여 일반적인 전동선 모델 (transmission line model)을, 100℃ 와 150℃ 에서는 각각 triadic Koch 구조와 quadratic Koch 구조에 대하여 변형된 전동선 모델을 이용하여 이론적인 임피던스 스펙트라를 계산하였다. 그 결과 각각의 모델에 대하여 이론적인 값과 실제 데이터가 잘 일치하는 것을 알 수 있었다. 또한 200℃ 이상에서는 임피던스 스펙트라가 찌그러진 형태로 나타나는데, 이는 핏트의 생성 및 성장으로 인해 시편 표면의 거칠기가 증가하기 때문이라 사료된다.
제 VI 장에서는 염소이온 함유 수용액에서 용액의 온도와 황산, 질산 및 중탄산 이온 첨가제가 합금 600에 형성된 핏트의 모양 변화에 미치는 영향을 용액의 온도와 이온농도에 대하여 프랙탈 기하학을 이용하여 연구하였다. 용액의 온도가 증가할수록 용액의 종류에 관계없이, 총전하량과 프랙탈 차원은 증가하고 depression parameter 값은 감소하는 것을 알 수 있었다. 질산 및 중탄산 이온 용액의 경우 농도가 증가할수록 온도에 관계없이 총전하량과 프랙탈 차원은 감소하고 depression parameter 값은 증가한다. 이는 염소이온과 질산 및 중탄산 이온간의 경쟁적 흡착으로 인한 공식부식의 억제에 의한 것으로 사료된다. 이와 반대로, 60℃ 이상에서 황산 이온의 경우 총전하량과 프랙탈 차원은 증가하고 depression parameter 값은 감소한다. 실험 결과로부터 3차원적인 핏트 형상은 2차원적인 값인 프랙탈 차원으로써 설명할 수 있었다.
제 VII 장에서는 $0.1 M Na_2SO_4$ 수용액에서 25℃ 에서 300℃ 의 온도에서 합금 600 에 형성되는 부동태 산화피막의 성장 메커니즘을 정전위 전류추이 곡선과 교류 임피던스 스펙트라의 분석으로부터 연구하였다. 정전위 전류추이 곡선과 임피던스 스펙트라로부터 60℃ 이하에서는 단층 구조의 산화피막이 형성되지만, 100℃ 이상에서는 내부 및 외부의 두 층을 가지는 이층 구조의 산화피막이 형성되는 것을 알 수 있었다. AES 실험결과로부터, 고온에서의 이층 구조는, 내부는 Cr oxide, 외부는 mixed Ni and Fe oxide 로 각각 형성되어 있음을 알 수 있었다. 실험 결과로부터, 온도에 따라 modified point defect model 과 diffusion-dissolution coupled model 을 이용하여 산화피막의 성장 메커니즘을 규명할 수 있었다.
제 VIII 장에서는 $0.1 M Na_2S_2O_3$ + 0.1 M NaCl 수용액에서 핏트의 성장 메커니즘을 확률이론 (stochastic theory) 을 도입한 정전위 전류추이 곡선의 해석으로부터 연구하였다. 정전위 전류추이 곡선으로부터 용액의 온도가 증가할수록 핏트의 형성에 필요한 시간 tpit, form 이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, pit embryo formation rate r(t) 가 고온에서는 노출시간에 대하여 약한 의존성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 고온에서 형성되는 산화피막이 그 내부에 핏트 형성의 자리로 사용되는 많은 결함들을 가지기 때문이라 사료된다. 실험결과로부터 온도에 따른 핏트의 성장 메커니즘은 확률이론에 의해 구해진 형상인자 (shape parameter), 핏트 성장 속도 인자 (pit growth rate parameter) 및 프랙탈 차원으로 설명할 수 있었다.
